基于LiPON的界面工程：在卤化物全固态锂电池中稳定锂金属负极

《Applied Ocean Research》：LiPON-enabled interfacial engineering: stabilizing lithium metal anodes in halide all‐solid‐state lithium batteries

全固态锂电池中LiPON界面层抑制锂金属副反应提升循环寿命

　　

周雅卿|林冠华|王胜|桑德琳·扎娜|安托万·塞尤克斯|约兰塔·斯维亚托夫斯卡|田冰冰

教育部国际二维材料光电科学技术合作实验室，深圳大学微尺度光电研究所，中国广东省深圳市518060

摘要

尽管基于卤化物的全固态锂电池（ASSLBs）在安全性和能量密度方面有所提升，但由于锂金属阳极与固体电解质之间的界面不稳定性和寄生副反应，其实际应用仍受到限制。在本研究中，我们系统地探索了使用锂磷氧氮化物（LiPON）作为界面功能层来缓解这些退化现象。通过磁控溅射技术在锂金属基底上沉积了LiPON薄膜，形成了一层均匀且非晶态的保护层，有效稳定了界面。经过LiPON改性的电池在循环使用2000小时后仍表现出稳定的性能，而未经改性的电池则因形成LiCl等电阻性副产物而迅速退化。X射线光电子能谱、飞行时间二次离子质谱和扫描电子显微镜的表面分析表明，LiPON功能层有助于形成富含Li₃N和Li₃P物种的坚固且高性能的固体电解质界面层，同时抑制了锂/卤化物界面处的有害反应。这些结果突显了界面工程在基于卤化物的ASSLBs中的重要性，并为未来高性能储能系统的开发提供了新的见解和策略。

引言

全固态电池（ASSLBs）作为一种有前景的替代品，解决了传统锂离子电池的安全性问题、有限的运行温度范围以及易燃有机电解质导致的能量密度不足等问题[[1], [2], [3]]。固态电解质（包括硫化物、卤化物、聚合物和氧化物体系）的最新进展显著加速了全固态电池技术的发展[[1,[4], [5], [6], [7]]。特别是卤化物电解质因其高离子导电性、宽电化学稳定窗口、低界面阻抗和优异的环境稳定性而受到广泛关注[[8], [9], [10]]。然而，锂金属阳极与卤化物电解质直接接触存在显著挑战，因为固有的热力学不稳定性会导致电解质分解[[11], [12], [13]]、锂的还原以及形成低导电性的副产物（如LiCl[[14], [15], [16], [17]]。此外，这些退化过程会增加界面阻抗，甚至导致电池失效[[18], [19], [20]]。以往的缓解策略（如使用硫化物电解质垫层或Li–In合金阳极）引入了额外的挑战[[11,21]]，包括加工复杂性和电化学窗口的限制[[22,23]]。

锂磷氧氮化物（LiPON）作为ASSLBs中的有效界面功能层受到了关注[[24], [25], [26], [27], [28], [29]]。LiPON在锂金属表面形成了致密稳定的界面层[[30,31]]，抑制了枝晶生长及相关不稳定性。此外，其分解产物（如Li₂O、Li₃N、Li₃P和Li₃PO₄）有助于形成坚固的钝化固体电解质界面层（SEI），从而进一步减少界面反应[[32], [33], [34], [35], [36]]。同时，LiPON的宽电化学稳定范围（约0–5?V）使其能够与高电压正极兼容[[37]]，确保在较高电流密度下仍保持稳定的循环性能和高容量保持率[[38], [39], [40]]。尽管其离子导电性（约1 mS/cm）相对较低，但足以满足薄膜应用的需求，其均匀的非晶结构消除了与晶界和孔隙相关的问题[[41,42]]。虽然LiPON已在硫化物和氧化物电解质体系中成功应用，但其与卤化物电解质的结合尚未得到充分研究[[24,35,36,43,44]]。

在本研究中，我们系统地研究了LiPON作为基于卤化物的ASSLBs界面功能层的应用。通过磁控溅射技术在锂金属上沉积LiPON薄膜，形成了一层均匀且非晶态的中间层，便于与卤化物电解质（Li₂ZrCl₆-LZCs）直接结合。这种方法简化了制备过程并降低了生产成本，通过建立均匀的非晶界面改性层[[24]]。评估了LiPON改性的对称电池的循环性能，以及包含LiCoO₂（LCO）/LZC/LiPON@Li的完整电池的充放电性能。X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和扫描电子显微镜（SEM）的表征揭示了界面分解产物的化学和纳米级结构。研究了界面产物的形成机制及其在LiPON@Li/卤化物电解质界面稳定锂金属中的作用。这项工作为稳定锂金属阳极和卤化物固体电解质提供了有前景的策略，加速了ASSLBs的实际应用。

部分内容摘录

Li₂ZrCl₆（LZC）的合成

按化学计量比例称取无水四氯化锆（ZrCl₄）（99?%，Aladdin）和氯化锂（LiCl）（99?%，Aladdin），制备10?g的LZC。首先使用研钵和杵子预混合10?分钟，然后将其加入装有250?g钇稳定ZrO₂球（φ 10?mm）的500?mL氧化锆（ZrO₂研磨罐中，球与粉末的比例为25:1。密封后的罐子在MITR-YXQM-8L行星球磨机中以250?rpm的速度研磨16?小时。

在锂金属上通过射频（RF）磁控溅射沉积LiPON功能膜

LiPON

结果与讨论

为了验证LiPON薄膜在锂金属基底上的沉积情况并评估其成膜特性，采用了先进的表征技术，包括SEM结合EDS、XPS和ToF-SIMS。图1a展示了通过磁控溅射获得的LiPON薄膜的EDS元素分布图，显示P、O和N在锂基底上均匀分布。这种均匀的元素分布证实了沉积的成功

结论

在基于卤化物的全固态锂电池中加入LiPON界面功能层显著提高了锂金属阳极的稳定性和性能。均匀的非晶LiPON薄膜的有效形成抑制了寄生反应，防止了高电阻LiCl相的形成。电化学测试表明，经过LiPON改性的电池在循环使用2000小时后仍保持稳定性能，明显优于未改性的系统。

CRediT作者贡献声明

周雅卿：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据分析，概念化。林冠华：验证，数据分析。王胜：数据分析。桑德琳·扎娜：数据分析。安托万·塞尤克斯：数据分析。约兰塔·斯维亚托夫斯卡：验证，数据分析，概念化。田冰冰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

感谢法兰西岛大区对ToF-SIMS设备的部分资助。