通过在酸性电解液中加载Fe、N和碳组成的层来调控生物炭界面的氧还原反应

《Applied Ocean Research》：Regulation of biochar interfaces by loading an Fe,N-carbon layer for the oxygen reduction reaction in acid electrolytes

氧还原催化剂Fe/Fe3N/C通过溶热法将Fe/N共价负载于纤维素基碳表面，显著提升酸性燃料电池阴极导电性（电荷转移电阻1.671Ω）和稳定性（100小时无衰减），半波电位达0.74V。结构表征和量子计算证实Fe/N与纤维素羟基协同形成稳定结构，为非铂催化剂开发提供新策略。

　　

孟晓茹|吴培东|高帅|方震

南京农业大学工程学院生物质小组，中国江苏省南京市滨江大道666号，211800

摘要

通过将Fe³⁺与纤维素协调，并通过甲酰胺溶液处理后进行碳化，制备了一种具有Fe/Fe₃N包覆碳活性位点的氧还原催化剂（Fe/Fe₃N/C）。这种方法增强了生物炭表面的导电性，使其适合作为燃料电池的阴极。在0.5 M H₂SO₄溶液中，Fe/Fe₃N/C催化剂的对半波电位为0.74 V，且在100小时内表现出优异的稳定性。电化学阻抗谱测试表明，使用这种新型方法时，电荷转移电阻仅为1.671 Ω，说明纤维素衍生的碳显著提高了电子传输效率。量子力学计算证实了甲酰胺中的羰基与纤维素中的羟基与铁之间的强协调作用，从而在碳化过程中形成了Fe/Fe₃N结构。本研究为质子交换膜燃料电池提供了一种有效的可再生材料解决方案。

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）被认为是具有前景且高效的能量转换装置，其核心挑战在于开发兼具高活性和稳定性的催化剂[1]。目前，基于铂的催化剂仍然是氧还原反应（ORR）最有效的催化剂。然而，高昂的成本和稀缺性限制了其大规模应用，因此人们开始研究非铂族金属催化剂[2]。铁和镍等过渡金属在ORR中表现出良好的催化活性，但它们在酸性条件下容易腐蚀[3]。因此，金属活性位点通常沉积在具有高表面积的耐腐蚀多孔碳材料上。关键在于优化负载方法并确保催化剂在运行条件下的稳定性[4]。图1展示了这一过程。

在酸性电解质中，催化剂性能主要因腐蚀和活性位点的丧失而下降[5,6]。为了克服这些限制，具有有序石墨结构的先进碳材料（包括碳点（CDs）[7]、碳纳米管（CNTs）[8]、碳纳米纤维（CNFs）[9]和石墨烯[10]）被广泛研究作为电催化剂的载体，因为它们具有独特的表面结构、大表面积、高导电性和耐腐蚀性。相关研究表明，选择合适的支撑材料对于提高催化剂的活性和耐久性至关重要。另一方面，纤维素是自然界中最丰富的聚合物，具有天然的多孔结构，是绿色材料的理想选择。纤维素衍生的大尺寸碳纤维具有优异的机械性能[11]，比传统碳纤维更具优势[12,13]，这有助于更好地固定沉积的金属纳米颗粒和活性位点。然而，由于纤维素中含有大量羟基，在碳化过程中会产生许多缺陷和含氧官能团，阻碍了有序结构的形成，从而降低了生物炭的导电性。

一些研究人员通过掺杂杂原子和引入金属原子来优化碳层间的电荷分布[14,15]，以提高生物炭的导电性。这种方法的本质是对杂原子掺杂的精确控制，因为过度掺杂会最初增加导电位点，但同时会破坏碳网络并引入更多结构缺陷。这些缺陷会降低材料的电子传输效率，从而导致导电性下降。通过仔细调节杂原子的引入量，可以实现最佳导电性和结构稳定性之间的平衡。

本研究旨在通过将含有Fe和N的碳层直接负载到纤维素衍生的碳表面上来调节生物炭表面的导电性，以用于酸性条件下的ORR催化剂。采用溶剂热法将Fe³⁺与甲酰胺溶液与纤维素颗粒协调，随后进行碳化，在纤维素基碳表面形成Fe/Fe₃N活性位点（Fe/Fe₃N/C）。通过多尺度表征和电化学测试评估了Fe/Fe₃N/C的结构-活性和稳定性。量子力学计算验证了Fe与甲酰胺在纤维素之间的协同协调作用。

材料

无水三氯化铁（FeCl₃，98.0%）和浓H₂SO₄（AR，98.3%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。甲酰胺（HCONH₂，纯度≥99.5%）和异丙醇（C₃H₇OH，纯度≥99.7%）购自上海新华制药试剂有限公司。氯化锌（ZnCl₂，98.0%）购自上海新宝精细化工厂。导电炭黑（XC-72R，50 nm）来自安徽芜湖的SCI材料中心。Nafion溶液（5.0 wt%）...

结果与讨论

合成了Fe/Fe₃N/C氧还原催化剂，其形态如图1所示。使用BET方法分析了催化剂的比表面积和孔结构（图2）。DFT计算（图3）阐明了各种物种之间的相互作用。HRTEM图像（图4）和其他表征结果（图5）进一步详细展示了催化剂的结构。图6评估了该催化剂在酸性介质中的ORR性能，而图7、图8和图9则评估了其...

结论

通过溶剂热法将铁（Fe³⁺）与甲酰胺溶液与纤维素协调，并进行热解，制备了一种高活性、高稳定性和高导电性的氧还原催化剂（Fe/Fe₃N/C），用作PEMFC的阴极。实验和理论分析均证实了Fe-甲酰胺复合物与生物炭之间的强界面相互作用。Fe/Fe₃N/C表现出优异的氧还原性能、高长期稳定性和电子传输效率。

未引用参考文献

[19]

CRediT作者贡献声明

孟晓茹：撰写——初稿。 吴培东：数据整理。 高帅：撰写——审阅与编辑。 方震：指导与概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了以下项目的资助：国家自然科学基金（21878161、52106243、52376196）、江苏省自然科学基金（BK20221517、BK20231003、BK20231477）、江苏省教育厅-江苏省大学品牌建设项目（Z562119327）、南京农业大学（68Q-0603）以及2023年江苏省双创人才计划（JSSCBS 20230078）和江苏省高等教育优先学术发展计划。