双金属协同作用的3D四氨基酞菁/碳纳米管导电网络显著提升了锂硫电池的循环稳定性

《Applied Ocean Research》：Bimetallic-synergistic 3D tetraaminophthalocyanine/CNTs conductive network enabling superior cycling stability in lithium-sulfur batteries

高效锂多硫化物转化的双金属四氨基酞菁/碳纳米管复合催化剂制备及其协同催化机制研究。通过Ni和Cu原子锚定四氨基酞菁分子，形成与碳纳米管表面强交联的三维导电网络，显著提升催化活性和循环稳定性。初始容量达1139.7 mAh g-1，500次循环后容量保持率62.3%，DFT计算证实Ni-Cu协同调控电子结构和吸附能。

　　锂-硫（Li-S）电池因其极高的理论比容量（1675 mAh g?1）和能量密度（2500 Wh kg?1）而被视为下一代储能技术的有力候选者。然而，尽管其在能量密度、低成本和环境友好性方面具有显著优势，Li-S电池仍面临诸多关键挑战，例如元素硫及其放电产物Li?S的固有特性、多硫化物的“穿梭效应”、严重的体积膨胀、不稳定的固态电解质界面（SEI）形成以及锂负极的安全性问题。这些挑战严重制约了Li-S电池的实际应用，因此，开发高效的催化材料以加速多硫化物的转化动力学并抑制“穿梭效应”成为实现高性能Li-S电池的关键课题。

在众多可能的解决方案中，金属四氨基酞菁（TaPcM）因其丰富的氨基官能团和稳定的金属中心位点而展现出卓越的催化活性和对多硫化物的强吸附能力。本研究中，科学家们将镍和铜原子分别锚定在四氨基酞菁（TaPc）分子的中心配位位点上，构建了具有协同效应的TaPcNiCu/CNTs复合材料。这种材料不仅具备高导电性，还通过氨基官能团与碳纳米管（CNTs）表面的化学交联和π-π相互作用，形成了稳固且稳定的交联节点。该结构的设计旨在提升电极材料的结构稳定性，同时优化电子和离子的传输效率，从而显著改善Li-S电池的循环性能和整体表现。

在电化学性能方面，所设计的S/TaPcNiCu/CNTs复合阴极材料表现出优异的性能。在0.2C的电流密度下，其初始放电容量达到1131.09 mAh g?1，而在1.0C的电流密度下，经过500次循环后仍能保持约600.59 mAh g?1的容量，显示出极低的平均容量衰减率（仅0.051% per cycle）。这一结果表明，TaPcNiCu/CNTs材料在多硫化物的催化转化和吸附方面具有显著优势，能够有效抑制“穿梭效应”并提升电池的循环寿命。此外，密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了镍和铜活性中心在多硫化物吸附和催化转化中的协同作用。研究表明，镍位点对长链多硫化物表现出更强的化学吸附能力，从而有效阻止其扩散；而铜位点则显著降低了Li?S的分解能垒，提高了反应动力学。这些理论计算结果与实验观测高度一致，充分证明了TaPcNiCu/CNTs材料在Li-S电池中的巨大潜力。

本研究还强调了碳基材料在Li-S电池中的重要性。碳纳米管（CNTs）因其独特的单维结构和sp2杂化碳框架，具有出色的电子传输能力、机械强度和电化学稳定性。然而，由于其非极性表面，CNTs对多硫化物的吸附能力较弱，导致在长期循环过程中多硫化物的过度溶解和活性物质的损失，进而影响电池的循环稳定性。为此，研究团队通过表面功能化修饰，提升了CNTs的极性和催化活性，使其能够更有效地吸附和转化多硫化物。此外，过渡金属酞菁（TMPcs）因其平面、正方形配位的宏环结构以及中心金属-氮（M–N?）活性位点而备受关注。这些材料不仅能有效吸附可溶性多硫化物，还能显著促进其转化过程。与此同时，TMPcs还表现出优异的锂离子扩散特性和较低的Li?S分解能垒，进一步凸显了其在电催化方面的潜力。

在本研究中，科学家们将过渡金属酞菁与碳基材料结合，构建了具有丰富催化活性位点且保持高导电性的协同结构。这种结构不仅能够加速多硫化物的转化动力学，还能有效抑制“穿梭效应”，从而显著提升Li-S电池的循环稳定性和使用寿命。例如，Li等人通过在聚丙烯隔膜上构建超薄、轻质的钴酞菁负载石墨烯氧化物（CoPc@GO）层，成功抑制了多硫化物的扩散，并促进了中间多硫化物的转化。该电池在400次循环后仅表现出0.076%的容量衰减率，并在250次循环后仍能保持919 mAh g?1的高放电容量。类似地，Yang等人开发了一种高效的氧化还原催化剂——钴四氨基酞菁（TaPcCo）共价修饰的多壁碳纳米管（TaPcCo-MWCNTs），其在硫负载量为5.0 mg cm?2的情况下，经过200次循环后仍能维持950 mAh g?1的高放电容量。这些实例表明，通过合理设计酞菁与碳基材料的结合方式，可以显著改善Li-S电池的性能。

本研究进一步探索了双金属系统的协同效应。与单金属酞菁-碳复合材料相比，双金属系统（如Ni和Cu）因其独特的电子结构和协同催化作用而展现出更高的反应活性。当双金属酞菁分子锚定在碳纳米管表面时，金属之间的协同作用可以有效调控电子分布，生成额外的活性位点，从而显著增强复合材料在电化学反应中的催化活性和选择性。这一发现为构建高效的多功能催化剂提供了新的思路，也为Li-S电池阴极材料的设计开辟了新的研究方向。

在材料合成和表征方面，本研究采用了多种先进的技术手段。首先，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对所制备的样品进行了系统分析。FTIR光谱显示，合成的TnPcNi和TnPcCu在约1145、1092和732 cm?1处的吸收峰对应于酞菁环的振动模式，而在1615和1473 cm?1处的峰则分别归属于C=C和C=N键的伸缩振动。这些结果表明，TaPcNi和TaPcCu的成功合成与结构特征。XRD和拉曼光谱进一步验证了材料的晶体结构和分子排列方式，而FE-SEM图像则清晰地展示了TaPcNiCu/CNTs复合材料的微观形貌和结构特征。这些表征手段为材料性能的深入理解提供了坚实的实验基础。

为了进一步验证TaPcNiCu/CNTs材料的性能，研究团队进行了系统的电化学测试。测试结果表明，该材料在0.2C的电流密度下展现出优异的初始放电容量，而在1.0C的电流密度下，经过500次循环后仍能保持较高的容量水平。这一表现不仅体现了材料在多硫化物吸附和催化转化方面的高效性，也表明其在实际应用中具备良好的稳定性。此外，DFT计算进一步揭示了镍和铜活性中心在多硫化物吸附和催化转化中的协同作用，为理解材料的电化学行为提供了理论支持。

本研究的成果具有重要的实际意义和应用前景。通过构建具有双金属协同效应的TaPcNiCu/CNTs复合材料，科学家们不仅提升了Li-S电池的循环性能，还为设计高性能阴极材料提供了新的思路。这一策略的成功实施，标志着在解决Li-S电池关键挑战方面迈出了重要一步。未来，随着对材料结构和性能的进一步优化，TaPcNiCu/CNTs复合材料有望在实际储能系统中发挥更大作用，推动Li-S电池技术的快速发展。

在实际应用中，Li-S电池的阴极材料设计需要兼顾高比容量、良好的导电性以及对多硫化物的有效吸附和催化转化能力。本研究提出的TaPcNiCu/CNTs复合材料，通过将镍和铜原子分别锚定在酞菁分子的中心配位位点，并利用氨基官能团与碳纳米管表面形成稳定的交联结构，实现了对多硫化物的高效控制。这种结构不仅能够增强电极材料的导电性，还能有效提升其结构稳定性，从而延长电池的使用寿命。此外，通过合理设计材料的表面化学特性，可以进一步优化其对多硫化物的吸附能力，减少活性物质的损失，提高电池的整体效率。

从材料科学的角度来看，本研究展示了如何通过分子设计和结构调控，实现对Li-S电池性能的显著提升。这种策略不仅适用于TaPcNiCu/CNTs复合材料，也可以为其他类型的催化剂设计提供参考。例如，通过引入不同种类的金属原子，可以进一步调节材料的电子结构和催化活性，从而满足不同应用场景的需求。此外，结合其他类型的碳基材料（如石墨烯、多孔碳等），还可以拓展材料的适用范围，提升其在不同电化学环境下的适应能力。

在理论研究方面，本研究通过DFT计算深入探讨了Ni和Cu活性中心在多硫化物吸附和催化转化中的协同作用。计算结果表明，镍位点对长链多硫化物具有更强的化学吸附能力，能够有效抑制其在电解液中的扩散，从而减少“穿梭效应”对电池性能的影响。而铜位点则通过降低Li?S的分解能垒，显著提高了反应动力学，使得多硫化物的转化过程更加高效。这些理论分析不仅为理解材料的电化学行为提供了重要依据，也为进一步优化材料性能指明了方向。

综上所述，本研究通过构建TaPcNiCu/CNTs复合材料，成功解决了Li-S电池中多硫化物的“穿梭效应”和循环稳定性问题。该材料表现出优异的电化学性能，包括高初始放电容量、良好的循环稳定性以及低容量衰减率。这些成果不仅为Li-S电池的发展提供了新的思路，也为未来高性能储能材料的设计与合成奠定了坚实的基础。随着相关技术的不断进步，TaPcNiCu/CNTs复合材料有望在实际应用中发挥更大作用，推动锂-硫电池技术的进一步发展和商业化进程。