一种掺钼的非晶Ni(OH)?改性的Fe?O?异质结构催化剂，用于增强氢气析出反应

《Applied Ocean Research》：A Mo-doped amorphous Ni(OH) 2 modified Fe 3O 4 heterostructure catalyst for enhancing hydrogen evolution reaction

非贵金属电催化剂开发；异质结构设计；Mo-NiOH@Fe3O4催化剂；过电位优化；三维珊瑚状结构；活性位点暴露；电子结构调控；长时稳定性；碱水电解制氢；表面能带工程

　　在当前全球能源转型的背景下，氢气作为一种清洁、高效的可再生能源载体，正受到越来越多的关注。特别是在风能和太阳能等间歇性可再生能源的开发中，通过电化学水分解技术将水转化为氢气，被认为是一种可持续且环保的制氢方法。然而，这一过程在碱性环境中面临的一个主要挑战是阴极氢析出反应（HER）的缓慢动力学，这会导致较高的过电位，从而增加能耗。因此，开发具有高活性和稳定性的非贵金属HER催化剂成为研究的热点。

本文提出了一种创新的异质结构催化剂，其由Mo掺杂的非晶态Ni(OH)?纳米片修饰的Fe?O?晶体纳米颗粒组成，命名为Mo-NiOH@Fe?O?。该催化剂在镍-钼泡沫基底上形成了三维珊瑚状结构，这种结构显著增加了电化学活性表面积，使得更多的活性位点暴露于电解液中，从而提升了催化效率。通过引入Mo掺杂的非晶态Ni(OH)?纳米片，催化剂中的Fe原子周围的电子密度得到了增强，这不仅调节了Fe原子的电子状态，还优化了其固有活性。实验结果表明，该催化剂在10和100 mA cm?2电流密度下分别仅需23.7和140.6 mV的过电位，展现出卓越的催化性能。此外，该催化剂在100 mA cm?2的条件下表现出几乎无性能衰减，并且在稳定性测试中可维持超过120小时的性能，显示出良好的耐久性。

研究的核心在于异质结构的设计，这种设计通过整合Mo掺杂的非晶态Ni(OH)?与Fe?O?，有效地调控了活性位点的电子分布，增强了催化活性。Mo元素因其与水分子之间的强结合能力，被认为在催化过程中具有重要作用。其带结构特性与铂（Pt）相似，而Pt作为一种贵金属催化剂，虽然具有最高的本征活性，但其稀缺性和高昂成本限制了其在大规模应用中的可行性。因此，寻找替代Pt的高效非贵金属催化剂成为研究的重要方向。

Fe?O?作为一种常见的铁氧化物，因其丰富的自然资源、良好的生态友好性和较低的成本，被视为HER催化剂的潜在候选材料。然而，Fe?O?本身的催化活性受到其缺乏固有氢吸附活性位点的限制。为了解决这一问题，研究者们提出了多种策略，如掺杂工程和界面工程。例如，Zhang等人通过磷掺杂构建了具有双活性位点的逆自旋结构P-Fe?O?催化剂，该催化剂在100 mA cm?2电流密度下仅需138 mV的过电位，显示出良好的催化性能。而Wang等人则通过构建球形结构的Ru和Fe氧化物复合材料，提升了HER在中性环境中的催化活性和稳定性。

Mo的引入为Fe?O?催化剂的性能提升提供了新的思路。Mo掺杂的金属纳米簇能够促进H?O分子的快速自发吸附，从而有效降低后续解离过程的吉布斯自由能。这种特性使得Mo在催化过程中具有重要的作用。例如，Wang研究团队通过Mo掺杂诱导Fe?O?中的晶格应变，从而调节催化剂的带结构，加快HER的电荷转移速率。此外，界面工程中异质结构的应用也已被证明是一种有效的策略，通过异质结构的形成，可以促进电荷转移，显著调控催化剂的电子结构，优化氢吸附能，加速反应中间体的吸附和脱附过程，降低活化能垒，从而提高催化效率。

本文所合成的Mo-NiOH@Fe?O?催化剂采用了一步水热原位腐蚀和沉淀法，这种方法不仅简化了合成流程，还保证了催化剂结构的均匀性和稳定性。实验结果显示，该催化剂在碱性环境中表现出优异的性能，这与其独特的三维珊瑚状结构密切相关。这种结构不仅增加了电化学活性表面积，还提供了更多的活性位点，使得催化剂能够更有效地与电解液相互作用，从而提高催化效率。同时，Mo掺杂的非晶态Ni(OH)?纳米片对Fe原子的电子状态进行了调节，优化了其固有活性，使得整个催化剂体系在HER过程中具有更高的效率。

在实际应用中，催化剂的稳定性和耐久性同样至关重要。该催化剂在长时间运行中表现出几乎无性能衰减的特点，这表明其具有良好的结构稳定性和抗腐蚀能力。这种稳定性对于电化学水分解过程中的长期运行具有重要意义，特别是在工业规模的制氢系统中，催化剂需要在高电流密度下持续工作，而不会因性能下降而影响整体效率。因此，Mo-NiOH@Fe?O?催化剂不仅在催化活性上表现出色，同时在稳定性方面也具有显著优势。

此外，该研究还探讨了催化剂的合成方法和结构调控机制。通过一步水热法，研究者能够在Ni-Mo泡沫基底上实现Fe?O?晶体纳米颗粒与Mo掺杂的非晶态Ni(OH)?纳米片的异质结构构建。这种合成方法不仅提高了催化剂的制备效率，还保证了其结构的均匀性和可控性。X射线衍射（XRD）分析进一步验证了催化剂的相结构，表明其具有良好的结晶性和稳定性。这为后续的催化剂优化和规模化生产提供了理论依据和技术支持。

在催化剂的性能评估方面，本文采用了多种电化学测试方法，包括循环伏安法（CV）、计时电流法（Tafel）和稳定性测试。这些测试结果不仅证实了Mo-NiOH@Fe?O?催化剂在HER中的高效性，还展示了其在实际应用中的可靠性。特别是在高电流密度下，催化剂仍能保持较低的过电位，这表明其在高负载条件下的性能依然稳定。这种特性对于电化学水分解过程的商业化具有重要意义，因为高电流密度通常意味着更高的产氢效率，而低过电位则意味着更低的能耗。

从更广泛的角度来看，本文的研究成果为开发低成本、高性能的HER催化剂提供了新的思路。通过异质结构的设计，结合Mo掺杂和非晶态材料的特性，研究者成功地提升了Fe?O?的催化性能，使其在碱性环境中表现出接近贵金属Pt的催化活性。这种策略不仅适用于HER催化剂的开发，还可能为其他电催化反应提供借鉴，如氧析出反应（OER）和二氧化碳还原反应（CO?RR）等。这些反应在可再生能源系统中同样具有重要的应用价值，因此，异质结构策略的推广具有广阔的前景。

综上所述，本文通过设计一种新型的异质结构催化剂Mo-NiOH@Fe?O?，成功克服了碱性水电解过程中HER动力学缓慢的问题。该催化剂不仅在催化活性上表现出色，还具备良好的稳定性和耐久性，为未来大规模制氢技术的发展提供了有力支持。此外，其合成方法和结构调控机制也为后续研究提供了理论基础和技术路径，有望推动非贵金属催化剂在电化学领域的广泛应用。