热解辅助催化法对日本雪松木质素的氢解作用：多糖与细胞壁结构的作用

《Bioresource Technology》：Pyrolysis-assisted catalytic hydrogenolysis of lignin in Japanese cedar: Roles of polysaccharides and cell wall structure

本研究通过热辅助催化氢解分析多糖和细胞壁超微结构对木质素解聚的影响。结果表明，多糖抑制4-O-5和α-芳环键断裂，但作为氢源促进反应，同时细胞壁结构限制溶出，导致单体产率降低。结论指出多糖和细胞壁的双重作用对生物精炼的重要性。

　　这项研究探讨了在木本生物质中，木质素在热解辅助催化氢解过程中的转化行为，重点分析了多糖和细胞壁超微结构对芳香单体生成的影响。研究团队通过比较纯木质素（MWL）、木质素-全纤维素混合物以及日本扁柏木材在250至350摄氏度范围内的反应结果，揭示了木质素在细胞壁中转化机制的复杂性。

木质素是一种天然的芳香聚合物，由苯丙烷单元组成。它在生物质中占有重要地位，因其独特的化学结构，被认为是可再生资源生产高价值芳香化合物的潜在原料。然而，木质素的结构使其难以被传统方法有效分解。因此，研究如何提高木质素的转化效率对于提升生物质利用效率和推动生物精炼工艺的经济可行性至关重要。

研究中采用的热解辅助催化氢解方法，结合了热解和催化氢解两个步骤。在热解阶段，木质素中的β-醚键被快速断裂，生成连香醛（CA），随后在催化氢解过程中，CA被进一步转化为二氢连香醛（DHCA）。这种两步过程能够显著提高木质素转化为单体的效率。与传统的催化氢解相比，该方法在软木木质素的单体产率方面表现出更高的效果，达到了传统方法的两到三倍。

然而，研究发现，当木质素与全纤维素混合时，催化氢解过程中的某些反应被抑制。具体来说，全纤维素的加入降低了催化脱酰基化、脱甲氧基化以及寡聚体向单体的转化效率。这一现象表明，全纤维素可能通过占据催化活性位点，竞争木质素中间体的吸附，从而影响催化反应的进行。此外，在日本扁柏木材中，木质素衍生产物在细胞壁内发生再缩聚反应，这可能限制了催化氢解的效率。

为了进一步理解多糖对木质素转化的影响，研究团队进行了模型实验，使用了三种代表木质素不同键的二聚体模型化合物：4-苯氧基苯酚（用于4-O-5键）、2,2′-亚甲基二酚（用于α-芳基键）以及愈创木基甘油-8-O-4′-连香醛（用于β-O-4键）。实验结果表明，多糖衍生的化合物如木糖醇（LG）在催化氢解过程中对4-O-5和α-芳基键的断裂有显著的抑制作用，而对β-O-4键的断裂影响较小。这说明多糖在木质素转化过程中具有双重作用：一方面，它们通过竞争催化活性位点抑制某些键的断裂；另一方面，它们作为反应性氢源，在惰性气氛下也能促进氢解反应。

此外，研究还探讨了多糖在热解过程中的作用。在惰性氮气（N?）环境下，多糖不仅能够作为氢源，还能稳定热解产物中的共轭结构。这种稳定性有助于减少再缩聚反应的发生，从而提高单体的产率。相比之下，在氢气（H?）环境下，多糖的影响较小，因为氢气本身提供了充足的反应性氢。

实验中还发现，木质素在热解过程中会生成一些具有共轭结构的中间产物，如苯甲醛（CA）和丙烯基愈创木酚（VG）。这些中间产物在没有氢气的情况下，容易发生再缩聚反应，形成不溶性的寡聚体。然而，在有氢气存在时，这些共轭结构可以被有效地还原，转化为饱和的烷基单体。因此，氢气的存在对于提高木质素转化效率具有重要作用。

在对不同样品进行热解辅助催化氢解的过程中，研究人员观察到，随着反应温度的升高，木质素的转化率逐渐提高。然而，由于细胞壁的超微结构，木质素的溶出和转化受到限制。特别是在较低温度下，细胞壁的结构阻碍了木质素碎片的扩散，导致单体产率较低。而当温度升高至350摄氏度以上时，细胞壁中的纤维素发生显著热解，使得木质素碎片能够更有效地接触催化剂，从而提高转化效率。

模型实验进一步支持了这一结论。当使用木糖醇（LG）作为多糖的代表时，研究发现它能够显著促进某些木质素单体的生成，同时抑制其他键的断裂。这表明，多糖在催化氢解过程中不仅影响反应路径，还可能改变产物的分布。此外，实验还发现，即使在没有氢气的情况下，多糖也能提供一定的反应性氢，从而促进木质素的转化。

研究还指出，木质素的转化效率不仅受到多糖的影响，还与细胞壁的超微结构密切相关。在天然细胞壁中，木质素与纤维素和半纤维素紧密结合，形成一个高度复杂的基质。这种结构可能限制了催化剂的接触，从而影响了氢解反应的效率。因此，理解细胞壁结构如何影响木质素的转化，对于优化催化反应条件具有重要意义。

研究团队还讨论了不同处理方式对木质素转化的影响。例如，球磨处理可以破坏细胞壁的超微结构，提高木质素的可及性，从而促进其转化。然而，球磨处理虽然能提高木质素的转化率，但可能带来额外的能耗和操作复杂性。相比之下，分步热解处理（先在250摄氏度处理，再在350摄氏度进行催化氢解）能够在一定程度上提高单体产率，同时减少对细胞壁结构的破坏。

综上所述，这项研究揭示了多糖和细胞壁超微结构在木质素转化过程中的双重作用。一方面，多糖通过竞争催化活性位点，抑制了某些键的断裂和寡聚体向单体的转化；另一方面，它们作为反应性氢源，能够促进木质素的氢解反应，即使在没有氢气的情况下也能实现一定程度的转化。这些发现为开发高效的木质素转化策略提供了重要的理论依据，有助于推动生物精炼工艺向更高效、更可持续的方向发展。