开发用于甲烷与CO?催化干重整的流化床反应器

《Carbon Trends》：Development of a fluidized bed reactor for catalytic dry reforming of methane with CO 2

干法甲烷重整泡沫床反应器开发及催化性能研究，采用商业FCC颗粒负载镍催化剂，通过压力波动分析和离散小波变换确定最佳流体化条件（800℃、0.1m/s），实现CO?转化率57%、CH?转化率41%、H?/CO比0.67。对比固定床反应器，泡沫床因气固传质优势降低催化剂失活风险，但存在反水煤气变换反应抑制不足的问题。寿命测试显示镍基催化剂在泡沫床中20小时保持稳定，BET表征证实未发生显著碳沉积。

　　在面对全球变暖这一日益严峻的环境问题时，温室气体（GHGs）的排放已成为不可忽视的因素。特别是二氧化碳（CO?）和甲烷（CH?）的大量排放，源于各种人类活动，对环境造成了深远影响。为应对这一挑战，科学家们致力于开发能够有效减少温室气体排放的技术，其中干法甲烷重整（DRM）因其能将CO?和CH?转化为合成气（syngas，由H?和CO组成）而受到广泛关注。这一过程不仅有助于减少对化石燃料的依赖，还能够实现碳的循环利用，从而推动社会的可持续发展。

为了更好地理解和优化DRM过程，研究者们对不同的反应器类型进行了深入探索。其中，热流化床反应器（thermal fluidized bed reactor, FBR）因其优异的热质量和动量传递性能，被认为是具有潜力的选择。FBR能够通过催化剂与气体的充分混合，减少热点的形成，从而改善反应的均匀性和效率。此外，FBR还支持连续催化剂再生，有助于缓解因焦炭沉积导致的催化剂失活问题。然而，尽管FBR在理论上具备诸多优势，但目前关于其在实际应用中的研究仍较为有限，尤其是在使用商业流化催化裂化（FCC）催化剂的情况下。

本研究旨在构建一个实验室规模的FBR，并系统评估其在DRM中的表现。通过实验手段，我们不仅考察了催化剂的物理化学特性，还对反应器内的流体行为进行了深入分析。实验中，我们使用了湿浸渍法来制备Ni/FCC催化剂，并对其进行了详细的表征。此外，我们还研究了反应温度、气体流速和预热条件对DRM性能的影响。实验数据表明，在800°C和0.1 m/s的气体流速下，Ni/FCC催化剂在FBR中表现出较高的CO?和CH?转化率，分别为57%和41%，同时H?/CO的摩尔比为0.67。这些结果表明，在FBR中，催化剂能够在较为温和的条件下实现高效的DRM反应。

然而，与固定床反应器（PBR）相比，FBR在某些方面存在局限性。PBR由于其接近理想的活塞流特性，能够实现更高的转化率和更优的H?/CO比值。例如，在相同的实验条件下，PBR的H?/CO比值达到了约0.96，而FBR则相对较低。这种差异主要归因于FBR中气体的回混现象，导致反应物在床层中的停留时间分布不均，从而促进了副反应的发生。副反应如逆水煤气变换反应（RWGS）和鲍德温反应（Boudouard reaction）在FBR中更为显著，这可能降低了整体的转化效率和产物选择性。

为了验证催化剂的稳定性，我们进行了20小时的连续运行测试。结果表明，无论是在FBR还是PBR中，Ni/FCC催化剂均表现出良好的热稳定性，几乎没有发生明显的失活现象。这可能是因为催化剂在反应过程中保持了其核心-氧化镍壳的结构，有效抑制了碳沉积的发生。值得注意的是，尽管FBR的转化率略低于PBR，但其在长时间运行中的稳定性表明，它在工业应用中具有一定的潜力。

此外，我们还通过不同的方法对催化剂进行了表征，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）以及能谱分析（EDX）。这些技术帮助我们深入了解了Ni在FCC颗粒上的分布情况及其对催化性能的影响。XRD分析显示，经过热还原后，NiO被成功转化为金属Ni，而SEM图像则揭示了催化剂的球形结构和表面形貌。HAADF-STEM和EDX分析进一步确认了Ni的分布及其与FCC支持体之间的相互作用。

在实验过程中，我们还对FBR内的流体行为进行了详细分析，以确定其在DRM反应中的最佳操作条件。通过测量压力波动并结合离散小波变换（DWT）技术，我们能够识别出FBR中的临界流化速度（Uc），并进一步分析了不同温度和气体流速对流体行为的影响。结果表明，随着温度的升高，Uc会降低，这意味着在高温条件下，FBR更容易进入湍流状态。这一发现对于优化FBR的操作条件具有重要意义，因为它有助于在适当的温度和流速下维持稳定的流化状态，从而提高反应效率。

通过对比FBR和PBR的性能，我们发现尽管FBR在转化率上略逊一筹，但其在长时间运行中的稳定性更为突出。这种稳定性对于工业应用至关重要，因为它可以减少催化剂的频繁更换和再生需求，从而降低运营成本。此外，FBR中的气体回混现象虽然可能导致部分反应物的绕过，但通过优化操作条件，可以有效缓解这一问题，提高反应的整体效率。

综上所述，本研究为DRM技术在工业应用中的发展提供了重要的理论依据和实验数据。FBR作为一种具有潜力的反应器类型，其在热管理和催化剂再生方面的优势，使其在大规模应用中具有吸引力。然而，进一步的研究仍需关注如何优化其流化行为，减少副反应的发生，以提高转化率和产物选择性。此外，对于Ni/FCC催化剂的长期稳定性及其在不同反应条件下的表现，也需要更多的实验数据支持，以便更好地指导实际应用。通过这些努力，DRM技术有望在未来成为减少温室气体排放和实现可持续发展的重要工具。