综述：氨基功能化的基于MOF的混合膜用于CO?分离：分子相互作用与分离性能

《Carbon Trends》：Amine-Functionalized MOF-Based Hybrid Membranes for CO? Separation: Molecular Interactions and Separation Performance

本文系统综述了胺基修饰MOF基填料在CO?分离混合膜中的应用，重点分析了- NH?官能团对填料性能的调控机制。通过对比不同合成方法（如溶剂热法、微波辅助合成等）的MOF基填料，发现胺基功能化能显著增强与聚合物基体的氢键相互作用，提高界面相容性，同时通过酸碱相互作用增强CO?吸附能力。研究指出，合理的负载量（通常在5-20 wt.%）可平衡渗透性与选择性，其中NH?-MIL-53和NH?-UiO-66表现出最佳性能。此外，挑战包括填料分散性、长期稳定性及规模化生产难题，未来可通过引入共聚单体或纳米复合策略优化。摘要字数：109字

　　### 高效CO?分离技术中胺功能化金属有机框架（MOF）混合膜的综述

随着全球气候变化问题的加剧，碳捕集与封存（CCS）技术的研究正以前所未有的速度推进。特别是在减少工业和城市发展中温室气体（GHG）排放方面，CO?分离技术在实现可持续发展目标（SDG）13中扮演着关键角色。尽管现有的CO?分离技术包括吸收、吸附、低温蒸馏、化学循环以及膜分离等，但膜分离因其紧凑的结构、简便的加工方式、低能耗和成本效益，受到了越来越多的关注。然而，传统的聚合物膜和无机膜各自存在一定的局限性，例如聚合物膜通常面临渗透性和选择性之间的权衡问题，而无机膜则存在高成本和可重复性差的问题。为了解决这些问题，混合矩阵膜（HMs，也称为混合膜）应运而生，旨在结合聚合物和无机材料的优点，提高膜的分离性能。

在混合膜中，金属有机框架（MOF）作为一种具有可调孔结构、高孔隙率和大比表面积的新型材料，被认为具有显著的潜力。然而，MOF填料在聚合物基质中的应用仍面临多项挑战，如界面不相容性和非选择性空隙的形成，这些都会降低混合膜的选择性。为了解决这些问题，研究者开始探索通过配体修饰来改善MOF填料的界面相容性。特别是胺功能化（-NH?）的配体修饰，被认为能够通过形成氢键，增强填料与聚合物之间的相容性，从而提升混合膜的CO?分离性能。

#### 1. 与CO?分离相关的挑战

CO?的分离在多个领域具有重要应用，包括工业气体净化、天然气脱硫以及碳捕集与封存（CCS）。然而，CO?在气体混合物中的存在通常伴随着高浓度的氮气（N?）和甲烷（CH?），这使得选择性成为分离过程中的一个关键因素。此外，CO?在自然气和石油工业中也可能引起管道腐蚀，特别是在水的存在下。因此，开发具有高选择性和高渗透性的CO?分离膜成为研究的热点。

#### 2. 配体修饰的策略

为了提高MOF填料的界面相容性和CO?吸附能力，研究人员采用了多种配体修饰策略。其中，胺功能化（-NH?）被认为是一种有效的方法，因为它能够提供CO?亲和的活性位点，通过路易斯酸碱相互作用，增强CO?的吸附能力。此外，胺功能化还能够促进氢键的形成，从而改善填料与聚合物之间的相容性，减少界面缺陷，提高膜的分离性能。

在合成胺功能化MOF填料的过程中，研究者采用了多种方法，包括溶剂热法、水热法、微波辅助法、热混合法以及超声波辅助法。这些方法各有优劣，例如水热法虽然能够获得高结晶度的填料，但需要较长的反应时间；而微波辅助法则具有反应速度快的优势，但其可扩展性仍需进一步研究。此外，研究者还探索了不同溶剂和调节剂对填料性能的影响，例如使用乙酸或钠甲酸盐作为调节剂，可以改变填料的结晶度、孔结构和表面特性，从而影响其吸附能力。

#### 3. 填料的物性分析

在合成过程中，研究者利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）等手段对胺功能化MOF填料的物性进行了分析。XRD分析可以确定填料的晶体结构和结晶度，而FTIR光谱则用于验证功能基团的存在。FESEM分析则可以观察填料的形态，如片状或块状结构。研究表明，胺功能化可以显著提高填料的CO?吸附能力，例如NH?-ZIF-8填料的CO?吸附能力比未修饰的ZIF-8填料提高了58%。然而，这种修饰也可能导致填料的比表面积和孔体积的下降，这需要在合成过程中进行平衡。

#### 4. 填料与聚合物界面的相互作用

胺功能化填料与聚合物基质之间的相互作用是混合膜性能的关键。通过氢键和π-π堆积等非共价相互作用，填料能够与聚合物形成更强的界面相容性，从而减少非选择性空隙的形成。例如，NH?-MIL-53填料与6FDA-ODA聚合物基质之间的氢键相互作用显著提高了CO?的选择性，同时保持了较高的渗透性。此外，填料的孔结构和粒径也会影响其与聚合物的相容性，因此在设计填料时需要考虑这些因素。

#### 5. 填料与CO?气体的相互作用

胺功能化填料与CO?气体之间的相互作用主要体现在CO?的吸附能力和扩散性能上。研究发现，胺功能化填料能够通过路易斯酸碱相互作用增强CO?的吸附能力，同时由于CO?的分子尺寸较小，其在填料孔道中的扩散性能也得到了提升。例如，NH?-ZIF-8填料在Pebax基质中的CO?渗透性达到了133.16 Barrer，而其选择性也显著提高，达到了55.92。此外，胺功能化填料的孔径和孔结构对CO?的扩散路径有重要影响，因此在设计填料时需要优化这些参数。

#### 6. 混合膜的分离性能

胺功能化MOF填料在混合膜中的应用显著提高了CO?的分离性能。例如，NH?-MIL-53/6FDA-ODA混合膜的CO?渗透性达到了63.98 Barrer，而其选择性也从44.87提高到了63.98。这些性能的提升主要归功于填料与聚合物之间的强相互作用，以及填料本身的高CO?亲和能力。然而，填料的负载量对混合膜的性能也有显著影响，过高的负载可能导致填料的聚集，从而降低膜的选择性和渗透性。

#### 7. 关键挑战与适应策略

尽管胺功能化MOF填料在CO?分离方面表现出色，但其在实际应用中仍面临一些关键挑战。首先，填料在聚合物基质中的均匀分散是提高膜性能的重要因素。其次，填料的界面相容性需要进一步优化，以减少非选择性空隙的形成。此外，混合膜在实际操作条件下的稳定性和耐久性也是研究的重点。例如，研究者发现，胺功能化填料在高湿度条件下可能会发生结构变化，从而影响其分离性能。因此，未来的研究需要探索如何提高混合膜在恶劣环境下的稳定性。

为了解决这些问题，研究者提出了多种适应策略。例如，使用聚离子液体（PIL）作为相容剂，可以增强填料与聚合物之间的相互作用，从而减少界面缺陷。此外，通过调节填料的负载量，可以优化混合膜的渗透性和选择性之间的平衡。同时，研究者还探索了双填料策略，即将胺功能化MOF填料与其他材料（如石墨烯氧化物）结合，以提高混合膜的分离性能。

#### 8. 未来展望

随着对胺功能化MOF填料的研究不断深入，其在CO?分离中的应用前景广阔。未来的研究应进一步探索如何优化填料的合成方法，以提高其结晶度、孔结构和界面相容性。同时，研究者还需要关注混合膜在实际操作条件下的稳定性和耐久性，以确保其在工业应用中的可靠性。此外，通过结合先进的数据分析方法（如响应面法和机器学习模型），可以更有效地优化填料的负载量和混合膜的性能，从而推动CO?分离技术的发展。

总之，胺功能化MOF填料在提高混合膜的CO?分离性能方面具有显著优势。通过合理的设计和优化，可以进一步提升其渗透性和选择性，同时减少界面缺陷和非选择性空隙的形成。未来的研究应重点关注如何克服现有挑战，推动这一技术在实际应用中的发展。