源自甘蔗硫酸盐木质素的裂解碳在电催化应用中的研究

《Catalysis Today》：Electrocatalytic applications of pyrolytic carbons derived from sugarcane kraft lignin

本研究系统表征了甘蔗渣与稻草提取的Kraft木质素热解碳的结构与组成，揭示了热解温度、缺陷密度及石墨化程度对碱性介质中氧还原（ORR）和氧析出（OER）活性的影响。结果表明，550°C热解的碳主要通过两电子路径ORR，而1000°C稻草来源碳因部分石墨化及高缺陷密度展现出更高的ORR活性，但OER活性不足；甘蔗渣碳在1000°C时因石墨化程度高、导电性好，但表面反应活性较低。该研究为木质素基碳材料在碱性燃料电池和金属空气电池中的应用优化提供了理论依据。

　　本研究聚焦于通过从甘蔗渣和甘蔗秸秆中提取的硫酸盐木质素制备的热解碳材料，系统地探讨了这些材料的结构、组成与其在碱性介质中对氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的电催化性能之间的关系。木质素作为地球上仅次于纤维素的第二大可再生资源，其在全球范围内每年的产量约为5000万吨，主要作为纸浆和造纸工业的副产品产生。随着越来越多的木质素纤维素生物精炼厂（LBRs）开始生产生物燃料和生物化学品，木质素的产量也在增加。目前，大多数工业木质素被简单地用于燃烧以产生热能和电能。然而，由于其丰富的碳含量，木质素具有升级为高价值产品的潜力，从而提升生物精练厂的循环利用和经济可行性。

在众多潜在的木质素产品中，碳材料因其在多个工业领域中的不可或缺性而备受关注，尽管目前它们仍然主要来源于化石资源。生物质衍生的碳材料正逐渐成为电极、吸附剂和催化剂等领域的可持续替代品。这些材料具备可调节的孔隙率、较大的比表面积和良好的导电性，使其在电化学能量转换和存储设备中具有独特的优势。在这些系统中，碳材料不仅作为活性电催化剂，还充当导电支撑体，确保电荷的高效传输和结构的稳定性。它们是锂离子电池、燃料电池、金属-空气电池、超级电容器和水电解器等关键组件，其中快速的电荷和物质传输对于实现高性能和长寿命至关重要。

在可充电金属-空气电池中，碳材料同时处于双重电化学环境中，既在放电过程中催化氧还原反应（ORR），又在充电过程中支持氧析出反应（OER）。因此，碳材料在面对氧化腐蚀时保持结构和化学稳定性的能力，是决定其可逆性和循环寿命的关键因素。评估木质素衍生碳材料在这些双重条件下的氧化还原行为，有助于深入了解其作为双功能、耐用复合阴极的潜力，从而为下一代能源存储和转换系统提供材料基础。

近年来的研究表明，掺杂杂原子的碳材料，尤其是氮掺杂碳材料，能够在无需贵金属的情况下催化ORR。由于木质素本身含有氧和氮元素，它成为制备低成本碳基电催化剂的有前景且可持续的前驱体。然而，尽管木质素的储量丰富，其衍生成的碳材料的研究仍远不及那些从木质素纤维素生物质中获得的碳材料。

木质素是一种高度分支的酚类大分子，由对羟基苯基（H）、愈创木基（G）和香基（S）单元通过醚键和碳-碳键连接而成。这些单体的比例因植物种类而异，进而影响热解反应性、碳产率以及最终形成的微观结构。在本研究中，通过硫酸盐（K）蒸煮工艺从甘蔗渣和甘蔗秸秆中提取的Kraft木质素被用于制备碳材料。Kraft蒸煮过程采用9%的活性碱和25%的硫含量（Na?S）组成的白液，在170°C下对生物质进行三小时的蒸煮处理。生物质与白液的质量体积比为1:10。蒸煮后，通过离心分离固体和液体相，液体部分随即用氮气流冲洗。

对原始生物质和木质素的化学成分分析表明，Kraft蒸煮后甘蔗渣和甘蔗秸秆的成分总结于表1中，而对应的BS和ST木质素的元素分析结果则列于表2中。从甘蔗渣中回收的木质素产率约为13%，而从甘蔗秸秆中回收的木质素产率约为19%。ST木质素含有更高的氮含量，而BS木质素则具有更高的硫含量。ST木质素的灰分含量几乎是BS木质素的三倍，主要由二氧化硅组成，同时还包含少量其他成分。

通过对比不同来源的木质素及其热解碳材料的特性，研究发现甘蔗秸秆木质素由于其较高的氮和二氧化硅含量以及较低的S/G比，经过热解后生成了更多缺陷丰富且多孔的碳材料，而甘蔗渣木质素则形成了更为有序的石墨化结构。此外，研究还发现，当在1000°C下对BS进行热解时，其碳材料表现出较高的比表面积，这可能与其较高的石墨化程度有关。然而，这一高温处理同时也导致了材料在阳极电位下的稳定性下降，表明其表面反应性增强，但耐腐蚀性降低。这些发现揭示了不同热解温度对碳材料结构和性能的影响，并为优化碳材料在特定应用中的表现提供了理论依据。

总体而言，本研究展示了甘蔗衍生Kraft木质素的组成和热解行为对所生成碳材料的结构和电催化性能具有决定性影响。通过调控木质素的热解条件，可以实现不同结构特性的碳材料，从高度缺陷的非晶网络到部分石墨化的区域，从而满足特定应用的需求。这种结构的可调性使得碳材料在碱性燃料电池和金属-空气电化学系统中具有更高的应用价值。研究结果不仅有助于推动生物质资源的高附加值利用，也为开发高效、环保的电催化剂提供了新的思路。

此外，研究团队还强调了木质素作为碳材料前驱体的多样性及其在不同热解条件下可能产生的结构变化。这些变化不仅影响碳材料的物理化学性质，还对其电催化性能产生深远影响。例如，在较低热解温度下，碳材料表现出更多的缺陷和较高的比表面积，这可能与其较高的表面活性有关。而在较高热解温度下，碳材料则呈现出更高的石墨化程度和导电性，这可能与其结构的有序性有关。这些特性对于不同的电化学应用具有重要意义，例如，在燃料电池中，较高的比表面积和表面活性有助于提高ORR的催化效率；而在金属-空气电池中，较高的导电性和结构稳定性则有助于提升电池的循环寿命和整体性能。

研究团队还指出，尽管木质素的储量丰富，但其在实际应用中的研究仍相对有限。这主要是由于木质素的结构复杂性和热解过程的多变性，使得其在不同条件下可能表现出不同的特性。因此，进一步的研究需要关注如何通过优化热解条件和化学处理方法，提高木质素衍生碳材料的性能和稳定性。此外，研究团队还提到，木质素的组成和热解行为对最终碳材料的性能具有决定性影响，这可能与木质素中的不同官能团和元素分布有关。例如，氮和硅元素的掺杂可能对碳材料的导电性和表面活性产生积极影响，而硫元素的富集可能影响其耐腐蚀性。

综上所述，本研究通过系统地分析甘蔗渣和甘蔗秸秆中提取的Kraft木质素及其热解碳材料的结构、组成和电催化性能，揭示了其在碱性介质中对ORR和OER的催化潜力。研究结果不仅为开发高性能、低成本的碳基电催化剂提供了理论依据，也为推动生物质资源的高附加值利用提供了新的方向。此外，研究还指出了不同热解温度和木质素来源对碳材料性能的影响，强调了调控这些参数在优化碳材料应用中的重要性。这些发现对于未来的能源存储和转换技术具有重要意义，同时也为木质素的可持续利用提供了科学支持。