利用双功能催化剂Al-TS-1直接从丙烯制备丙二醇

《Catalysis Today》：Direct production of propylene glycol from propylene using bifunctional Al-TS-1

本研究开发了一种双功能Al-TS-1催化剂，直接通过丙烷氧化和丙烷氧化物水解合成丙二醇，使用H2O2作为氧化剂在温和条件下实现高效转化，并优化溶剂系统提高活性和选择性。

　　

Kwang Hyun Kim | Haneul Kim | Ja Hun Kwak

韩国蔚山国家科学技术院（UNIST）能源与化学工程学院，UNIST-gil 50号，蔚山 44919，大韩民国

摘要

丙二醇（PG）是一种重要的工业化学品，广泛应用于制药、化妆品和防冻剂领域。传统的丙二醇生产工艺包括两个步骤：首先将丙烯（PP）进行环氧化，然后将环氧丙烷（PO）水解为PG。然而，这一过程涉及多个分离和纯化步骤，在经济和能源利用方面效率较低。本文介绍了一种双功能Al-TS-1催化剂，可在温和条件下利用H₂O₂作为氧化剂直接从PP合成PG。该催化剂具有两个活性中心：一个是用于PP环氧化的沸石骨架中的同构取代单体钛位点，另一个是用于PO水解的布朗斯特酸性铝位点。Al-TS-1催化剂能够高效催化环氧化和水解反应，从PP生成PG的选择性超过95%，高于物理混合的TS-1和ZSM-5催化剂。但由于生成的PG会堵塞沸石孔道，其活性相对较低。为了解决这一问题，我们将反应介质优化为丙酮/H₂O，从而提高了PG从沸石孔道中的溶解度，并增加了丙烯与沸石孔内活性中心的接触机会。最终使用Al-TS-1催化剂时，整体催化活性超过99%，PG选择性超过98%。这一基于双功能Al-TS-1催化剂的直接PG合成方法展示了较高的选择性，拓宽了其高效生产PG的潜力。

引言

丙二醇（PG）是一种关键的工业化学品，因其低毒性、可生物降解性和吸湿性而受到重视，广泛应用于制药、食品添加剂和防冻剂领域[1]、[2]、[3]。全球每年PG的产量超过240万吨，预计到2024年市场价值将达到47亿美元，这一增长得益于对环保型防冻剂解决方案和聚合物行业的需求增加[4]、[5]、[6]。 传统上，PG是通过环氧丙烷（PO）水解或甘油氢解来生产的[4]、[7]、[8]。其中，通过氯醇工艺、异丙苯氢过氧化物工艺等生产的PO约占全球产量的60%，该过程需要耗能较多的丙烯环氧化步骤，随后进行高温水解（80–120°C）[4]、[9]、[10]、[11]。这一过程会产生腐蚀性副产物，需要处理危险的PO，并导致大量碳排放。最近商业化的高分子硅酸盐-1（TS-1）催化剂支持的过氧化氢制环氧丙烷（HPPO）工艺为PO合成和PG生产提供了更环保的途径[12]、[13]、[14]。然而，基于HPPO的PG环氧化-水解工艺仍需进行分离和纯化步骤[15]。甘油氢解作为一种可再生途径，由于C–C键断裂的竞争作用，PG选择性较低（<90%），同时会产生乙二醇等副产物[16]。 直接从PP合成PG，无需经过分离或进一步纯化，是一个很好的替代方案。这种方法将PO的原位生成及其水解为PG的过程结合起来，消除了耗能较多的分离步骤。然而，目前尝试的方法主要是简单的TS-1介导的PP环氧化和酸催化剂（如Na₂O–ZrO₂）[17]、[18]组合。这些系统需要在较高温度（>100°C）下进行水解[17]、[19]。因此，需要能够在温和条件下高效完成环氧化和水解的集成催化系统。如补充信息表1所示，现有方法要么需要使用多种催化剂，要么需要苛刻的条件（>80°C），限制了它们的实际应用范围。 本文展示了一种双功能Al-TS-1催化剂，该催化剂利用H₂O₂作为氧化剂直接将丙烯转化为PG。在该系统中，同构取代的钛位点催化丙烯环氧化，而相邻的布朗斯特酸性铝位点催化PO水解。使用该系统，我们在40°C条件下实现了98%的PG选择性，但活性相对较低（低于TS-1/ZSM-5的物理混合物）。我们优化了溶剂系统，有效溶解了堵塞沸石孔道的生成的PG，使用丙酮和H₂O的混合溶剂时，实现了超过98%的PG选择性和高催化活性，证明了直接合成PG的可持续性。

实验部分

样品制备

钛硅酸盐-1（TS-1）购自ACS Materials。该催化剂以煅烧粉末形式提供，具有MFI骨架结构，TiO₂摩尔比≥25。 ZSM-5（SiAl = 40, CBV 8014）购自Zeolyst。将铵形式的沸石在空气流中于450°C下加热6小时。

催化剂表征

合成的Al-TS-1、TS-1、硅酸盐-1和ZSM-5的XRD图谱均显示MFI结构，未出现与铝或钛相关的其他衍射峰（图1a）。扫描电子显微镜（SEM）分析显示Al-TS-1颗粒形态均匀，尺寸范围为400–600 nm，与商业TS-1和合成的ZSM-5相当（补充信息图1）。此外，通过冷场发射扫描电子显微镜能量分散X射线光谱对Al-TS-1进行了定量分析（补充信息表2）。

结论

本研究开发了一种双功能Al-TS-1催化剂，它结合了用于环氧化的钛位点和用于水解的铝位点，能够在温和条件下直接从PP合成PG。多种表征技术（UV–Vis、固态²⁷Al-NMR、XANES光谱、NH₃-TPD等）证实铝和钛均嵌入了沸石骨架中。钛位点利用H₂O₂作为氧化剂高效催化丙烯环氧化。

作者贡献声明

Kwang Hyun Kim：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、数据可视化、方法设计、实验研究、数据整理、概念构思。 Ja Hun Kwak：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金申请。 Haneul Kim：数据可视化、实验研究、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（RS-2024–00343146、RS-2025–02309196、RS-2025-25450520）的支持，该基金会由韩国政府（MSIT）资助。作者感谢UCRF（UNIST中央研究设施）提供的设备支持。在6D UNIST-PAL光束线进行的实验部分得到了韩国教育科学技术部（MEST）、POSTECH和UNIST-UCRF的支持。