具有十四元环结构的钴配合物催化剂与传统十六元环催化剂在氧还原和氢气演化反应中的比较

《Catalysis Today》：Comparison of Cobalt Complex Catalysts Having a Fourteen-Membered Ring Structure and Conventional Sixteen-Ones for Oxygen Reduction and Hydrogen Evolution Reactions

氧还原反应和氢氧化反应的非铂金属催化剂性能及结构分析，14元环钴配合物催化剂（Co-14MR/C）在活性和耐久性上优于16元环的CoPc/C和CoTPP/C催化剂，短Co-N键（1.85 ?）通过EXAFS和XPS证实为提高耐久性的关键因素。

　　在当今能源转型的背景下，开发高效且耐用的非铂族金属（non-PGM）催化剂成为推动燃料电池和水电解系统发展的关键。铂族金属，如铂、钯和铱，虽然在催化反应中表现出优异的性能，但其高昂的成本和稀缺性限制了其大规模应用。因此，科学家们不断探索替代材料，特别是基于过渡金属的非铂族金属催化剂，以实现更经济、更可持续的能源解决方案。近年来，钴（Co）作为铂族金属的潜在替代者，因其良好的化学稳定性和相对较低的成本而受到广泛关注。特别是，通过设计具有特定配体结构的钴配合物催化剂，可以进一步提升其在酸性条件下的氧还原反应（ORR）和氢析出反应（HER）性能。

本研究聚焦于一种新型的钴配合物催化剂——基于14元环六氮杂大环配体（14MR）的钴复合物（Co-14MR/C），并将其与两种常见的16元环钴配合物催化剂（CoPc/C和CoTPP/C）进行对比。通过实验分析，研究团队发现Co-14MR/C催化剂在酸性条件下的ORR和HER性能均优于CoPc/C和CoTPP/C催化剂。这不仅体现在其更高的催化活性上，还在于其在长期使用过程中表现出更出色的耐久性。研究进一步揭示了催化剂结构与其性能之间的关系，特别是在Co-N键长和局部配位对称性方面，这些因素对催化剂的稳定性起着决定性作用。

在燃料电池和水电解系统中，ORR和HER是两个核心的电化学反应。ORR是燃料电池中氧气在阴极发生还原反应的过程，而HER则是水电解系统中水分子在阳极分解为氢气的反应。这两项反应的效率直接影响整个系统的能量转换率和运行成本。因此，开发具有高活性和长寿命的非铂族金属催化剂具有重要的现实意义。研究团队通过实验验证了Co-14MR/C催化剂在这些反应中的优越表现，并结合X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱分析，深入探讨了其结构特性如何影响催化性能。

实验结果显示，Co-14MR/C催化剂在600°C热处理后，表现出显著提升的ORR和HER性能。具体而言，其质量活性（mass activity）和单位活性位点的转换频率（turnover frequency, TOF）均优于CoPc/C和CoTPP/C催化剂。此外，在经过1200次电位循环测试后，Co-14MR/C催化剂的起始电位变化最小，说明其具有更强的耐久性。相比之下，CoPc/C和CoTPP/C催化剂在循环过程中表现出较大的性能衰减，这表明它们在长期运行中的稳定性不如Co-14MR/C催化剂。

为了进一步理解催化剂性能差异的原因，研究团队采用X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）技术对催化剂的局部结构进行了分析。结果表明，Co-14MR/C催化剂的Co-N键长显著短于CoPc/C和CoTPP/C催化剂，这一特性被认为是其耐久性提升的关键因素。较短的Co-N键意味着金属中心与氮配体之间的结合更为紧密，从而减少了金属中心在酸性环境中被氧化或解离的可能性。这种结构上的优势使得Co-14MR/C催化剂在苛刻的电化学条件下依然能够保持较高的催化活性和稳定性。

此外，研究团队还通过X射线光电子能谱（XPS）分析了催化剂的表面化学状态。结果显示，Co-14MR/C催化剂的Co 2p结合能略高于CoPc/C和CoTPP/C催化剂，这表明其表面的钴中心具有更高的氧化状态，从而增强了对氧物种的吸附能力。更强的氧吸附能力有助于提高ORR的效率，同时也表明该催化剂在酸性环境中具备更强的抗降解能力。

在HER方面，Co-14MR/C催化剂同样表现出优于CoPc/C和CoTPP/C催化剂的性能。实验表明，Co-14MR/C催化剂在较低电位下即可达到较高的电流密度，这说明其具有更低的过电位和更高的催化效率。同时，通过监测电位随时间的变化，研究团队发现Co-14MR/C催化剂在持续运行3小时后，其过电位仅略有下降，而其他两种催化剂则出现了明显下降。这进一步验证了Co-14MR/C催化剂在HER反应中的耐久性优势。

通过对比不同结构的钴配合物催化剂，研究团队得出结论：14元环配体结构在提升非铂族金属催化剂的催化活性和耐久性方面具有显著优势。这一发现不仅为设计新一代非铂族金属催化剂提供了理论依据，也为相关领域的研究开辟了新的方向。未来，研究团队计划进一步优化Co-14MR/C催化剂的结构，探索其在不同电解质体系中的适用性，并尝试将其应用于实际的能源系统中。

总体而言，这项研究揭示了钴配合物催化剂结构与其性能之间的内在联系，特别是14元环配体结构在提高催化活性和耐久性方面的独特作用。这些结果对于推动燃料电池和水电解技术的发展具有重要意义，同时也为非铂族金属催化剂的设计和合成提供了新的思路。随着对催化剂结构与性能关系的深入理解，未来的非铂族金属催化剂有望在成本、效率和寿命等方面取得更大的突破，从而为清洁能源技术的发展提供更加坚实的基础。