两亲性氟胺功能化水凝胶增强选择性去除水中阴离子PFAS的研究

《Nature Communications》：Amphipathic fluoroamine-functionalized hydrogels for enhanced selective removal of anionic pfas from water

本刊推荐一项针对全氟和多氟烷基物质(PFAS)污染治理的创新研究。为解决传统吸附剂选择性差、容量低、再生困难等问题，研究人员开发了一种新型氟胺双位点水凝胶(QFgel)，其通过静电-氟亲和双重相互作用，实现了对17种PFAS的高选择性(吸附系数1.75-4.0)和高容量(高达2835 mg g-1)去除。中试应用表明，该材料可处理高达12,400床体积的污染饮用水，再生效率达96.5%，且洗脱剂用量减少70%。这项研究为PFAS修复提供了可扩展、经济高效的解决方案，对可持续水资源保护具有重要意义。

　　

全氟和多氟烷基物质(PFAS)是一类具有显著生物生态毒性的人造化持久性污染物，其安全且经济有效的处理已成为环境研究的主要焦点。随着全球对生产、使用和贸易监管的演变，工业应用正从长链PFAS转向短链和支链PFAS。然而，由于技术限制，长链PFAS在某些领域（如纺织印染行业）仍持续使用，导致水系统中PFAS污染呈现长链、短链和支链变体共存的复杂混合物，浓度范围从十亿分之一到百万分之一。面对混合链PFAS污染，吸附和膜分离被认为是最有效的技术，其中吸附因其可定制的选择性和富集性能而更具前景。

传统的吸附剂，如活性炭、树脂和各种新型材料，主要依赖尺寸排阻、疏水相互作用和氢键等机制。然而，这些方法易受干扰力（如排斥静电作用、π-π堆积和分散相互作用）的影响，导致吸附动力学不理想、容量降低和选择性差。此外，解吸速率慢、洗脱剂用量大和再生所需频繁更换进一步限制了这些材料的实际应用。因此，开发能够高效去除水中PFAS，同时促进快速、低成本解吸的新型实用吸附剂，对于推进可持续水处理技术至关重要。

在水性环境中，PFAS的含氧头基解离成离子形式（如磺酸盐和羧酸盐），倾向于被电正性位点吸引。改进吸附剂的努力集中在接枝带电基团（如酰胺基、亚胺基），但这些方法对阴离子PFAS的选择性仍然有限。天然水生系统通常含有大量竞争性阴离子、阳离子和溶解性有机质(DOM)，其浓度可能比PFAS高出六个数量级以上。这些组分可能通过静电中和、双电层效应和空间位阻阻碍PFAS吸附。PFAS和共污染物的非选择性吸附不仅使PFAS去除复杂化，还给吸附剂再生和浓缩PFAS的后处理带来挑战。

针对这些挑战，吸附剂设计策略开始强调氟亲和相互作用，特别是基于这些化合物中全氟碳尾巴的F···F相互作用，用于选择性PFAS捕获。根据鲍林原理，氟(F)原子表现出低原子极化率和弱分散力，促进自聚集的同时最大限度地减少与非氟物质的相互作用。已有几种类型的氟吸附剂被开发出来，包括氟非多孔笼、氟框架和氟环糊精聚合物，与未氟化对应物相比，去除效率提高了约10-90%。尽管它们对环境干扰的抵抗能力增强，但一个重大挑战依然存在：单氟化位点具有较短的工作范围和较弱的相互作用能(6.3-16.7 kJ mol^-1)，导致对PFOS和PFOA的吸附容量不理想（低于200 mg g^-1）。虽然先前的研究报道了同时包含氟化部分和胺化基团的吸附剂，但并未关注这些功能在吸附剂中的均匀分布，这可能导致有限的协同效应和较低的吸附性能。这些限制阻碍了实际应用，并限制了吸附的抗干扰能力，可能导致实际场景中过早穿透，需要频繁更换吸附剂填充柱（串联或并联模式），从而增加资本和运营成本。

基于PFAS的两亲性性质，我们提出了一种结构匹配的氟胺双吸附位点设计策略。这种双位点吸附剂可以利用PFAS的两亲性，同时作用于其氟亲和尾巴和阴离子头基，从而选择性捕获PFAS。以季铵氟凝胶(QFgel)作为概念验证，我们通过调整单体选择和合成来优化这些位点：改变氨基和氟结构以创建增强PFAS扩散和吸附的微观结构。值得注意的是，自由基共聚确保了氟胺双位点在凝胶基质中的均匀分布，这是其协同效应和增强选择性吸附的关键，超越了先前的氟胺共修饰吸附剂。这种双重机制结合了长程相互作用和短程氟亲和性，优化了扩散和选择性结合。这些氟胺部分通过非活化酯键与聚合物链共价连接，赋予QFgel足够的水解稳定性以确保处理后的水安全。QFgel使用源自中药残渣的纤维素和其他低成本商业原材料合成，通过一锅法在温和条件下生产，其性能优于大多数先前的氟化吸附剂（这些吸附剂依赖复杂合成、昂贵有毒溶剂和苛刻条件）。QFgel的实际可扩展性通过公斤级生产和中试规模水处理原型（每天2立方米）得到验证。此外，氟胺位点的适度结合强度缓解了PFAS的解吸，减少了再生所需的洗脱剂用量，实现了低成本、可持续的再利用。这项工作为设计特定结合和高效解吸的位点提供了见解，为实用、可持续的PFAS修复提供了一条有前景的途径。

为了开展研究，作者主要应用了以下关键技术方法：通过自由基共聚合成了一系列具有不同化学结构的QFgel水凝胶，并系统表征了其形貌（扫描电子显微镜SEM）、孔结构（Brunauer-Emmett-Teller BET分析）、化学组成（傅里叶变换红外光谱FTIR、X射线光电子能谱XPS、固体核磁共振NMR）和物理化学性质（热重分析TGA、接触角测量）。通过批次吸附实验评估了QFgel在不同水基质（去离子水、自来水、湖水）中对多种PFAS的去除性能、动力学、等温线和热力学。利用分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论(DFT)计算揭示了PFAS在氟胺双位点上的吸附机制和相互作用能。最后，通过公斤级放大合成和 pilot-scale（每天处理2立方米）连续流吸附柱试验验证了QFgel的实际应用潜力。

QFgel的合成与表征

研究通过自由基共聚成功合成了一系列QFgel水凝胶。扫描电子显微镜(SEM)显示，与非氟季铵水凝胶(QA)的无定形形态和聚合物颗粒团聚不同，所有QFgel均表现出由分散纤维组成的高度互穿的孔结构，有利于水渗透和污染物在网络内的传输。孔径分布分析显示其具有一致的微米级孔（直径2.01至3.68 μm）和更宽的介孔分布（2.0-24.0 nm）。热重分析和压缩应力-应变测试证明了水凝胶良好的热稳定性和机械稳定性。水接触角测试表明，氟化结构的引入增加了QFgel的氟亲和性和疏水性。FTIR、XPS和固体¹⁹F MAS NMR等化学表征确认了季铵和氟化位点的成功引入及其均匀分布。DFT计算显示，季铵基团具有显著的红色静电势(ESP)区域（极值125.7-127.2 kcal mol^-1），表明其强烈倾向捕获PFAS的阴离子头基。

高效PFAS去除性能

在环境相关浓度下，QFgel在真实水基质（自来水和湖水）中对17种PFAS的去除率超过95.6%，显著优于QA（去除率仅4.5-41.5%）。QFgel对所有测试PFAS的吸附在30分钟内达到平衡，吸附动力学快。Langmuir模型拟合显示，QFgel对PFOS、PFOA、PFBS和GenX的理论吸附容量(Q_m)分别高达2835.0、2150.2、1231.0和496.2 mg g^-1，是QA的1.21-3.35倍。QFgel在不同pH（4.0-10.0）、离子强度和DOM存在下均保持高去除效率，表现出良好的环境适应性。吸附系数(logK_D)在去离子水中为1.75-4.0，在湖水中为1.64-3.60，表明其对PFAS的高亲和力和选择性。循环吸附-解吸实验表明，使用盐-甲醇混合洗脱剂再生后，QFgel在6个循环内仍保持高去除效率（PFOS、PFBS、GenX超过91.5%，PFOA高达99.9%），具有良好的可重用性。

选择性去除PFAS的机理研究

通过XPS、固体¹⁹F MAS NMR和二维¹⁹F-¹⁹F交换NMR(2D NOESY)等表征手段，揭示了QFgel与PFAS之间的主-客体结合机制。XPS N 1s谱显示PFAS吸附后-N⁺(CH₃)₃基团的结合能上移约0.21 eV，表明其参与了PFAS去除过程。¹⁹F NMR谱中PFAS氟原子化学位移的变化证实了F···F相互作用的存在。2D NOESY谱中观察到的交叉峰明确了PFAS与QFgel氟化界面之间紧密的F···F接触。MD模拟表明，与单一位点系统相比，双位点系统能形成更稳定的PFAS吸附复合物，扩散系数显著降低。DFT计算显示，PFAS在氟胺链上的吸附能(E_ad)为-0.2至-0.35 eV，表明吸附在能量上有利。独立梯度模型(IGMH)分析直观地显示了季铵基团与PFAS阴离子头基之间的强静电相互作用，以及氟化位点与全氟碳尾巴之间相对较弱的F···F相互作用和范德华力，验证了静电-氟亲和协同作用机制。

中试规模水处理应用

公斤级放大合成的QFgel保持了其多孔结构和均匀网络。将其填充到 pilot-scale 吸附器中处理PFAS污染的自来水（初始浓度0.3-0.4 μg L^-1），在70天连续运行中，该吸附器在处理了8214床体积(BV)（PFOS）、7632 BV（PFOA）、4809 BV（PFBS）和2850 BV（GenX）水后，分别达到其穿透点（符合美国EPA饮用水指南）。按照中国饮用水标准(GB 5749-2022)，对PFOS和PFOA的处理容量分别延长至12,400 BV和9,215 BV。整个运行过程中未观察到有机物或阴离子浓度的显著波动，也无氟离子泄漏，证实了处理系统的长期运行稳定性。仅使用7.4 BV的NaCl/MeOH混合洗脱剂进行反洗，即可再生耗尽吸附器，总解吸效率达96.5%，富集因子(EF)高达1633，将亚ppb水平的PFAS浓缩至亚ppm水平。该紧凑型处理系统的运行成本约为0.038美元/立方米。

结论与展望

本研究成功开发了一种成本效益高、可规模化生产的两亲性氟胺双位点水凝胶QFgel，通过巧妙匹配PFAS的分子结构，实现了对复杂水基质中多种阴离子PFAS的高效、高选择性、快速去除和易再生。机理研究明确了静电吸引与氟亲和相互作用的协同机制。中试规模应用验证了其在实际水处理中的巨大潜力，为PFAS污染修复提供了一种可持续的解决方案。未来研究可拓展双位点平台以捕获更广泛的PFAS类型（如两性离子和非离子PFAS），并通过多尺度流体动力学模拟优化传质，进一步提高位点利用率和材料性能。这项工作通过利用PFAS的两亲性性质，为设计高性能污染物靶向吸附剂提供了新的思路，有望激发更多创新，以可持续策略应对日益复杂的环境污染物挑战。