用于光电化学降解激素的Cu-MOFs的电化学合成

《ACS Applied Nano Materials》：Electrochemical Synthesis of Cu-MOFs for Photoelectrochemical Degradation of Hormones

研究通过电化学合成在Ti-O-W纳米管表面制备Cu-MOF，对比喷雾涂覆法发现，电化学法（TWNT@Cu-MOF(ED)）因纳米结构均匀、铜氧化物协同效应显著，对痕量E1和EE2降解效率更高（90% vs 68%），且无需再生即可稳定运行2小时，而喷雾法需再生维持活性。提出电化学合成能优化光吸收和电荷分离，抑制电子复合，提升催化活性。

　　本研究聚焦于一种新型的电化学合成方法，用于将铜基金属有机框架（Cu-MOF）整合到具有导电性的氧化物基底上，特别是基于Ti–O–W纳米管的电极。这一研究对于开发高效、稳定且可重复使用的光电催化材料具有重要意义，尤其是在处理含痕量污染物的水体方面。Cu-MOF作为一种具有高比表面积、可调节孔径和化学组成的材料，广泛应用于气体吸附、超级电容器、传感器和污染物降解等领域。然而，传统的MOF合成方法，如溶剂热法，往往导致MOF颗粒分布不均，可能对电极的性能产生不利影响。相比之下，通过电化学沉积技术在纳米管表面均匀地生长Cu-MOF，不仅提高了材料的吸附性能，还改善了光子利用效率，从而增强了光电催化反应的性能。

为了实现这一目标，研究人员采用了一种两步合成策略。首先，通过电化学方法在Ti–O–W纳米管表面沉积铜纳米颗粒，这些纳米颗粒作为MOF合成的前驱体。随后，通过电化学反应在纳米管表面原位合成Cu-MOF结构。这种方法的优点在于，能够实现MOF的均匀分布，减少光阻隔效应，并促进电荷转移效率。此外，电化学沉积过程中形成的残留铜氧化物（如Cu₂O和CuO）在光电催化过程中发挥了重要作用，它们能够有效抑制电子-空穴复合，从而提高活性氧物种（如超氧自由基^•O₂^–和羟基自由基^•OH）的生成，进而增强污染物的降解能力。

研究团队通过一系列实验评估了不同电极材料的光电催化性能，包括电沉积法（ED）和喷雾涂层法（SC）制备的Cu-MOF修饰电极。实验结果表明，电沉积法制备的TWNT@Cu-MOF(ED)电极在降解雌酮（E1）和17α-乙炔雌二醇（EE2）方面表现出更高的效率。这主要归因于其均匀的MOF覆盖层，能够减少光遮蔽效应并提升光子利用率。同时，电沉积过程中形成的Cu₂O和CuO颗粒进一步抑制了电子-空穴复合，促进了活性氧物种的形成，从而提高了降解效率。

与喷雾涂层法相比，电沉积法在电极的稳定性方面也表现出优势。TWNT@Cu-MOF(ED)电极在连续操作过程中保持了较高的性能，而TWNT@Cu-MOF(SC)电极由于MOF孔隙中污染物的积累，导致性能下降。然而，通过简短的电化学再生步骤，TWNT@Cu-MOF(SC)电极的活性可以恢复。相比之下，TWNT@Cu-MOF(ED)电极在经历多次使用后，虽然在第一个循环中表现出一定的性能下降，但在后续循环中保持了稳定的降解能力，无需再生即可维持高效性能。这种稳定性归因于电沉积过程中形成的均匀分布的Cu-MOF结构，以及其与纳米管表面的协同作用，促进了污染物在MOF孔隙中的有效吸附和降解。

此外，研究团队还通过一系列表征手段，对Cu-MOF的结构、组成和性能进行了深入分析。X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）的结果显示，电沉积法制备的Cu-MOF具有更高的结晶度和更均匀的分布，这有助于提高其在光电催化过程中的性能。同时，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，Cu-MOF中金属-有机配体之间的相互作用是其催化性能的关键因素之一。电沉积过程中形成的Cu₂O和CuO颗粒，通过调节电子转移路径和促进活性氧物种的生成，进一步增强了Cu-MOF的光电催化性能。

在实际应用中，研究团队将Cu-MOF修饰的电极用于处理实际水体中的E1和EE2。实验结果显示，TWNT@Cu-MOF(ED)电极在处理实际水体时表现出优异的降解能力，其效率远高于未修饰的TWNT电极。此外，电沉积法合成的电极在连续使用过程中表现出良好的稳定性，而喷雾涂层法合成的电极则需要定期再生以维持其性能。这种差异主要源于两种方法在MOF分布和结构完整性上的不同。

为了进一步揭示电沉积法在处理实际水体中的优势，研究团队还进行了活性氧物种的捕获实验。实验结果表明，^•O₂^–是主要的氧化剂，其次是¹O₂和^•OH。这些活性氧物种在光电催化过程中起到了关键作用，而电沉积法合成的电极能够更有效地生成和维持这些物种，从而提高污染物的降解效率。

综上所述，本研究通过电化学沉积方法，成功地将Cu-MOF整合到Ti–O–W纳米管电极上，实现了对痕量污染物的高效去除。电沉积法不仅能够确保MOF的均匀分布，还能够促进残留铜氧化物的形成，从而增强电极的光电催化性能。与传统的喷雾涂层法相比，电沉积法在降解效率和稳定性方面具有明显优势，为开发高效、可重复使用的光电催化材料提供了新的思路。此外，本研究还强调了合成方法对最终材料性能的影响，为未来在环境治理和水资源保护领域提供了重要的参考价值。