无铅Cs3Bi2Br9纳米晶体中锰掺杂的相互作用

《ACS Applied Optical Materials》：Interplay of Manganese Doping in Lead-Free Cs3Bi2Br9 Nanocrystals

通过改进的热注入法成功制备了Mn2+掺杂的二维Cs3Bi2Br9纳米晶体，发现掺杂浓度较低时XPS和EPR光谱证实Mn2+取代Bi3+或形成间隙位，但高浓度下因自纯化效应实际掺杂量低于名义值。DFT计算表明Mn2+的d?电子态远离能带边，未显著改变带隙，但Mn簇的形成可能影响载流子迁移率，为开发宽禁带无毒钙钛矿材料提供新思路。

　　在寻找无铅卤化物钙钛矿替代材料的过程中，科学家们发现基于铋（Bi）的卤化物钙钛矿纳米晶体（NCs）是一种具有环境稳定性和无毒性的替代方案。然而，这类材料的低光致发光效率和较大的带隙限制了其在光电子应用中的潜力。为了改善这些特性，研究人员尝试通过过渡金属离子掺杂来调控其电子结构和光学性能。其中，磁性离子的掺杂尤其引人关注，因为这可能为新型光电子器件、自旋电子学、磁光材料、忆阻器和量子计算等提供新的研究方向。然而，磁性离子掺杂的具体位置和能量传递机制尚未被充分研究。

本研究首次通过改进的热注入法合成了Mn2?掺杂的二维无铅钙钛矿Cs?Bi?Br?纳米晶体。为了验证Mn2?的成功掺杂，研究团队采用了一系列表征技术，包括光致发光（PL）光谱和电子顺磁共振（EPR）光谱，同时利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能谱（EDS）成像技术来解析纳米晶体的原子结构和化学组成。这些实验数据与密度泛函理论（DFT）计算结果相互印证，为理解磁性掺杂在宽禁带无铅钙钛矿中的作用提供了坚实的依据。

在光电子材料领域，Cs?Bi?Br?因其二维空位有序结构而表现出较高的稳定性，同时具备较窄的带隙和良好的电子与空穴迁移率。然而，其较大的带隙（约2.52 eV）和低光致发光量子产率仍使其在实际应用中面临挑战。研究团队发现，通过Mn2?掺杂，可以显著改善这些性能。尽管在Mn掺杂后的纳米晶体中未观察到明显的吸收峰偏移，但光致发光强度的提升表明Mn2?在缺陷钝化方面发挥了重要作用。通过不同浓度的Mn掺杂实验，研究者发现纳米晶体的尺寸和形状发生了变化，特别是在高掺杂浓度（100 mol%）下，纳米晶体从六边形转变为近似椭圆形，这可能与Mn2?在晶格中的分布和其对晶体结构的微扰有关。

进一步的XPS分析显示，Mn2?的引入导致了Br 3d和Bi 4f轨道结合能的降低，表明其对局部化学环境产生了影响。然而，由于Mn的原子量较小，且在XPS中检测信号较弱，实际掺杂浓度与名义浓度存在显著差异。通过ICP-AES测定，研究发现Mn的实际掺杂浓度仅为名义浓度的0.84%和0.38%，这与之前在铅基钙钛矿纳米晶体中观察到的类似现象相一致。这种不均匀的掺杂可能与纳米晶体表面的自净化效应有关，即在高浓度下，Mn2?可能聚集在表面或形成次级相，从而降低其对光学性能的调控能力。

在EPR光谱中，Mn2?表现出两种不同的信号，其中一种具有明显的六线超精细结构，表明其处于畸变的八面体配位环境中。另一种信号则呈现出较宽的中心线和多个肩峰，可能与Mn2?之间的磁相互作用有关。这些结果支持了Mn2?在纳米晶体中以簇状结构存在，而非均匀分布在晶格中。此外，HAADF-STEM图像显示，在纳米晶体表面存在一些白色斑点，这些斑点可能由Bi的零价态（Bi?）构成，进一步说明了Mn的掺杂行为。

为了深入研究Mn2?对电子结构的影响，研究团队进行了DFT计算，分析了掺杂后的能带结构和态密度（DOS）。计算结果表明，Mn2?的掺杂并未显著改变Cs?Bi?Br?的带隙，这与实验数据一致。Mn2?的3d轨道与价带和导带之间的能量差较大，因此其对能带边缘的贡献较小。然而，在高掺杂浓度下，Mn2?的引入导致了晶格参数的变化，这可能意味着其部分位于晶格间隙，而非完全取代Bi3?的位置。这种非均匀掺杂可能影响材料的光学性能，如光致发光效率。

研究还发现，Mn2?的掺杂在一定程度上促进了纳米晶体的晶格畸变，这可能是由于其与Bi3?之间的离子半径差异。这种畸变不仅影响了纳米晶体的尺寸和形状，还可能增强了电子-声子耦合，进而影响载流子的行为。此外，研究团队通过分析不同浓度的Mn掺杂样品，发现随着掺杂浓度的增加，纳米晶体的尺寸逐渐减小，且尺寸分布变得更加均匀。这表明，Mn2?的掺杂可以有效控制纳米晶体的形貌，从而优化其光学性能。

本研究的结论表明，Mn2?的掺杂对无铅钙钛矿纳米晶体的结构和光学性质具有显著影响。尽管在高浓度下，Mn2?的引入导致了一些晶格畸变和自净化现象，但其在低浓度下的作用更为显著，能够有效提升纳米晶体的光致发光效率。通过实验与理论的结合，研究团队揭示了Mn2?在钙钛矿纳米晶体中的行为，为未来在光电子、自旋电子学和量子计算等领域进一步优化材料性能提供了理论支持和实验依据。未来的研究可以探索在更高温度下实现更均匀的Mn2?掺杂，或者通过后合成卤化物交换等方法，将Mn2?引入其他钙钛矿纳米晶体体系，以拓宽其应用范围。