平衡的s-p杂化作用导致卤素掺杂的Li10SiP2S12材料中声子软化现象及超离子导电性的出现

《ACS Applied Energy Materials》：Balanced s–p Hybridization Induces Phonon Softening and Superionic Conductivity in Halogen-Doped Li10SiP2S12

研究通过DFT、分子动力学和声子计算揭示Li10-xSiP2S12-xX（X=F,Cl,Br）中s-p杂化与声子软化关联，Cl掺杂实现最优平衡，提升离子电导率至56 mS/cm，机制为软低频声子维持骨架稳定并降低Li+迁移势垒。

　　

卤素取代可以提高Li₁₀GeP₂S₁₂型固态电解质的空气稳定性，但其对晶格动力学的影响尚未得到充分量化。本研究利用密度泛函理论、从头算分子动力学和声子计算，建立了电子s–p杂化与Li_10–xSiP₂S_12–xX_x（X = F, Cl, Br；x = 0.25, 0.5, 0.75, 1）中声子软化之间的定量关系。研究发现，Li-s能带中心与阴离子-p能带中心之间的能量差与离子导电性呈火山状分布。在富F样品中，过度的杂化作用会减小这种能量差（约0.04 eV），导致Li–F共价键增强、声子频率升高以及晶格收缩3.3%，从而阻碍Li⁺的传输。相反，在富Br样品中，这种能量差最大（约0.85 eV），导致晶格耦合减弱、声子模式频率降低且晶胞体积膨胀1.9%。适量的Cl掺杂可以实现适中的能带对齐（约0.60 eV），使声子模式频率降至极低水平（0.2–0.3 cm^–1），晶胞体积变化小于1%，并促进Li⁺通过三维路径迁移。Li₉SiP₂S₁₁Cl在300 K时的导电率为56 mS cm^–1，活化能为0.15 eV，能量障碍为0.09 eV。因此，平衡的s–p杂化作用能够软化低频声子，保持Li₁₀SiP₂S₁₂结构，并促进Li⁺的低势垒传输，为下一代硫化物电解质的研发提供了可借鉴的设计思路。