Ru催化剂催化的氢脱卤反应中的定向机制：富电子微环境与路易斯酸的协同效应

《ACS Catalysis》：Oriented Mechanism in Ru-Catalyzed Hydro-Dehalogenation: Synergistic Effect of Electron-Rich Microenvironment and Lewis Acid

ZVI-SiWRu合金催化剂通过机械化学组装实现电子结构调控，显著提升三氯乙烯降解速率（k=4.08 h?1）及脱氯能力（13.156 mmol/g/d），原位FTIR和DFT证明ZVI-W界面促进电子分散与质子活化，形成双质子储备体系，延长催化剂循环寿命。

　　

催化氢脱卤反应的应用受到氢活化位点不足的限制。为了解决这一问题，研究人员通过将Ru纳米颗粒和硅钨酸（H₄SiW₁₂O₄₀，SiW）通过机械化学方法组装到微米级的ZVI（Zinc-Vanadium-Iron）表面上，制备出了一种合金催化剂ZVI-SiWRu。优化后的催化剂在处理三氯乙烯（TCE）时表现出更强的氢脱卤性能，其降解速率明显高于传统的ZVI-Ru体系（k_obs = 4.08 h^–1 对比 0.048 h^–1），并且在高浓度TCE（13.156 mmol/g/d）条件下仍具有出色的脱氯能力。结合原位FTIR光谱和DFT计算发现，电子缺陷较多的钨（W）在ZVI表面形成了一个界面层，使ZVI的d带中心向上移动了0.49 eV，从而增强了电子的离域性。这种优化的电子结构提高了钌（Ru）位点的氢活化能力，减少了由于电子缺陷导致的Ru位点处碳链的断裂（进而减少了脱卤副产物的生成）。更重要的是，钨对质子的亲和力增强了质子从Ru向ZVI-W界面的转移，形成了双质子储存库（Ru氢化物用于氢活化，SiW用于质子传递），从而实现了深度脱卤和长期稳定性（超过30个循环）。这项工作为灵活调节钌的电子结构以控制碳-卤键的活化行为提供了新策略，为有机卤化物的修复提供了新的解决方案。