系统调节共价有机框架中的电子效应以促进光催化作用

《ACS Central Science》：Systematic Tuning of the Electronic Effects in Covalent Organic Frameworks for Promoting Photocatalysis

本文设计并合成了异源同晶的COF材料，通过调节共轭和诱导效应探究其光催化铀去除性能。结果表明，杂原子掺杂平衡了共轭与诱导效应，COF-3S在可见光下展现出最高铀去除效率达94%。首次系统揭示了共轭-诱导协同效应对COF光催化性能的影响机制。

　　近年来，光催化技术在环境修复、能源转换和材料科学等领域展现出巨大的应用潜力。其中，共价有机框架（COFs）作为一种新型的多孔晶体材料，因其高度有序的结构、可调控的电子特性以及良好的化学稳定性，逐渐成为研究光催化性能的重要对象。COFs的光催化效率与其电子转移行为密切相关，而电子转移行为又受到多种电子效应的影响，如共轭效应和诱导效应。尽管共轭效应在COFs的光催化性能优化中已得到广泛研究，但诱导效应在光催化过程中所扮演的角色却常常被忽视。因此，本文提出了一种新的策略，通过系统调节共轭与诱导效应的相对强度，以实现COFs光催化性能的优化，并成功开发出一种具有高效铀提取能力的COF材料——COF-3S。

### 共轭效应与诱导效应的作用机制

在光催化过程中，电子的转移和分布对催化反应的效率起着决定性作用。共轭效应指的是分子中π电子通过相邻原子之间的轨道重叠实现自由流动的现象，它有助于光催化剂吸收可见光，并促进电子-空穴对的分离与迁移。诱导效应则与电子密度的局部变化有关，它使得电子倾向于聚集在某些具有较高电负性的原子周围，从而形成电子富集区域。这些电子富集区域通常被视为光催化反应的活性位点。因此，共轭效应与诱导效应在COFs的光催化过程中分别扮演了电子传输和活性位点形成的关键角色。

为了更深入地理解这两种电子效应如何共同影响COFs的光催化性能，研究人员设计并合成了一系列具有不同异原子掺杂的COFs材料，包括COF-3S、COF-3O和COF-3N。通过改变异原子的种类及其在COF结构中的分布，可以有效调控材料的共轭程度和诱导效应强度。实验和理论分析表明，COF-3S在光催化铀提取方面表现出最佳性能，这归因于其在共轭效应和诱导效应之间达到了最佳平衡。这种平衡不仅有助于电子的有效积累，还能确保电子在活性位点之间的高效转移，从而提升光催化效率。

### COF-3S的合成与结构表征

COF-3S的合成过程分为三个步骤。首先，通过氨基-醛缩合反应合成了COF-1，使用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）和2,3,5,6-四氟对苯二甲酸醛（TFA）作为前驱体，并在1.5 M乙酸催化下于120°C反应3天。通过X射线粉末衍射（PXRD）分析，确认了COF-1的高结晶性，其(100)晶面反射峰位于2θ ≈ 2.9°，表明其具有规则的二维AA堆叠结构。进一步的结构建模和Pawley拟合分析显示，COF-1的晶格参数为a = b = 37.99 ?，c = 3.44 ?，且其晶格角度为α = β = 90°，γ = 120°，具有良好的晶体对称性。

接下来，通过Povarov反应将COF-1中的亚胺键转化为稳定的喹啉环结构，得到COF-2。这一过程不仅增强了COF的π-π共轭效应，还消除了亚胺键的方向性，从而提升了光催化性能。实验PXRD和模拟结果表明，COF-2在P-3空间群中结晶，其晶格参数为a = b = 36.97 ?，c = 3.90 ?，且晶格角度保持一致。此外，通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和固态碳-13核磁共振（NMR）分析，验证了COF-2中喹啉环的成功引入。

最后，通过异原子的引入（如硫、氧、氮），对COF-2进行了后合成修饰，得到了COF-3S、COF-3O和COF-3N。这些材料的PXRD图谱和结构模型显示，它们均保持了与COF-2相似的二维AA堆叠结构，但异原子的引入改变了材料的电子特性。例如，COF-3S的晶格参数为a = 36.5 ?，b = 36.1 ?，c = 4.17 ?，表明其晶格结构发生了微调。通过扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析，确认了COF-3S具有规则的六边形孔道结构，且其表面具有高度的结晶性。

### 光电性能与光催化机制

为了评估COF材料的光电性能，研究人员对COF-1、COF-2、COF-3S、COF-3O和COF-3N进行了系统的光物理和电化学表征。紫外-可见漫反射光谱（UV/vis DRS）结果显示，所有COFs均具有宽泛的可见光吸收能力，其吸收范围覆盖255至475 nm。进一步的Tauc图分析表明，这些材料的带隙分别为2.006 eV（COF-1）、1.894 eV（COF-2）、1.928 eV（COF-3S）、1.947 eV（COF-3O）和1.967 eV（COF-3N）。带隙越小，意味着材料对可见光的响应能力越强，从而有利于光催化反应的进行。

此外，通过莫特-肖特基（Mott-Schottky）测试，研究人员进一步确定了各COF材料的平带电位（E_fb）。结果表明，COF-3S和COF-3O的E_fb分别为-1.17 V和-1.07 V（相对于Ag/AgCl电极），远低于COF-3N的-0.877 V、COF-1的-0.6 V和COF-2的-0.85 V。这说明COF-3S和COF-3O具有更强的电子供体能力，有助于电子的积累和转移。进一步的电化学阻抗谱（EIS）分析表明，COF-3S的电荷转移电阻最低，表明其具有最佳的电子迁移能力。

为了探究COF-3S的光催化铀提取机制，研究人员通过实验和理论计算结合的方式，分析了铀离子在COF表面的吸附与还原过程。实验结果表明，在可见光照射下，COF-3S能够在14小时内实现94.0%的铀去除率，显著高于其他COF材料。通过X射线光电子能谱（XPS）分析，研究人员确认了铀在COF-3S表面的价态变化，即从U(VI)被还原为U(IV)。此外，通过电子顺磁共振（EPR）实验，研究人员检测到了光催化过程中产生的自由基（如•OH、¹O₂和•O₂^–），进一步验证了电子的转移路径。

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员进一步揭示了COF-3S在光催化过程中对铀离子的吸附与还原机制。计算结果表明，UO₂²⁺能够与COF-3S的活性位点结合，形成COF-3S@UO₂²⁺。随后，两个电子从COF的供体区域转移到受体区域，生成COF-3S@UO₂。该中间产物的吉布斯自由能为-117.95 kcal/mol，表明其具有较高的稳定性。最终，UO₂被进一步氧化为(UO₂)₂·2H₂O、UO₃·H₂O和UO₃等产物，其吉布斯自由能分别为9.3 × 10⁴ kcal/mol、4.59 × 10⁴ kcal/mol和4.58 × 10⁴ kcal/mol。这些结果与实验数据一致，表明COF-3S能够高效地将铀离子还原为U(IV)，并进一步转化为稳定的铀氧化物。

### 电子效应与光催化性能的平衡

为了进一步探讨共轭效应和诱导效应如何共同影响COF的光催化性能，研究人员还对COF-3S、COF-3O和COF-3N的电子分布进行了详细分析。通过电荷密度计算和电子局域化函数（ELF）分析，研究人员发现，COF-3S的异原子（硫）在局部区域表现出适度的电子结合力，而COF-3O和COF-3N的异原子（氧和氮）则分别表现出过强和过弱的电子结合力。这些结果表明，共轭效应和诱导效应的平衡对于实现高效的光催化性能至关重要。

进一步的投影态密度（PDOS）计算表明，COF-3O具有最强的π-π共轭效应，而COF-3N则表现出最强的诱导效应。相比之下，COF-3S在两者之间达到了最佳平衡。这种平衡不仅有助于电子的有效积累，还能确保电子在活性位点之间的高效转移，从而提升光催化效率。因此，COF-3S在铀提取性能上表现最佳，而COF-3O和COF-3N则次之。

### 应用前景与未来方向

COF材料因其独特的结构和可调的电子特性，在光催化领域展现出广阔的应用前景。特别是在铀提取方面，COF-3S表现出优异的性能，能够在地下水和海水环境中高效去除铀离子。这不仅为核能领域的资源回收提供了新的思路，也为环境污染治理提供了可行的技术方案。未来，研究人员可以进一步探索COF材料在其他污染物去除和能源转换方面的应用潜力，通过调控共轭效应和诱导效应，设计出更加高效和稳定的COF基光催化剂。

此外，本研究为COF材料的理性设计提供了重要的理论依据。通过系统分析共轭效应和诱导效应在光催化过程中的作用机制，研究人员能够更准确地预测和优化COF材料的性能。这不仅有助于提高COF基光催化剂的效率，还能推动其在实际环境治理和工业应用中的推广。未来，结合先进的合成方法和理论计算手段，可以进一步拓展COF材料的功能性，使其在更多领域发挥重要作用。