利用磁感应进行氧化铝载体的掺杂改性，以用于乙醇蒸汽重整过程

《ACS Omega》：Magnetic Inducement Utilization for Dopant Modification in Alumina Support for Ethanol Steam Reforming

本研究通过磁诱导合成技术制备了掺杂CeO?、Gd?O?的Al?O?支持体，系统研究了磁场配置（N–N、N–S）对催化剂物化性质及乙醇蒸汽重整（ESR）性能的影响。结果表明，N–N磁场下Gd?O?–CeO?–Al?O?支持体展现出最优性能：高氧存储能力（TGA显示0.9521%重量变化）、高比表面积（155.4 m2/g）、均匀的Ce3?和Gd3?分散（XRD和SEM-EDS证实），使Ni催化剂在600°C时氢气产率达3.23 mol/h·gcat，碳沉积量最低（0.32 mg/gcat）。对比发现，N–S磁场下ZrO?–Al?O?支持体因Zr??的强磁性排斥效应，导致Ce3?分散不均（Ce/Al比从8.77降至1.88），碳沉积量最高（67.77 mg/gcat）。机理分析表明，N–N磁场通过增强Ce3?的表面富集（XPS显示Ni3?/Ni2?比降低）和优化酸碱位点分布（NH?-TPD显示弱酸性位点占比提升），促进水煤气变换反应，抑制乙醇脱水副反应。

　　### 磁场辅助合成对乙醇蒸汽重整催化剂性能的影响研究

乙醇蒸汽重整（Ethanol Steam Reforming, ESR）作为一种可持续的制氢方法，因其原料乙醇的可再生性和反应条件的相对温和而受到广泛关注。乙醇作为液态燃料，具有易于储存和运输的优势，使其在局部化、按需制氢方面具有巨大潜力。此外，ESR的化学计量比表明其理论上可产生较高的氢气产量，这为开发高效、稳定的催化剂提供了基础。然而，ESR过程中仍面临一些挑战，如催化剂活性下降、选择性不足以及碳沉积等问题，这些因素限制了其在实际应用中的效率和寿命。

在众多催化剂中，镍（Ni）因其在C–C键断裂方面的高催化活性和成本效益，仍是ESR中最常用的活性金属。然而，Ni在低温度下的催化活性较低，且在高温下容易发生烧结，导致活性位点减少，从而影响反应效率。此外，Ni催化剂在高温下容易生成碳沉积，这不仅会堵塞活性位点，还会降低催化剂的稳定性。因此，提升Ni与载体之间的相互作用，优化载体的性质，是提高ESR催化性能的关键策略。

氧化铝（Al?O?）作为常用的载体材料，因其高比表面积、热稳定性和机械强度而受到青睐。然而，Al?O?的酸性特征在促进乙醇吸附和活化的同时，也容易引发乙醇脱水生成乙烯，而乙烯是碳沉积的重要前驱物。因此，通过引入掺杂剂来调节载体的酸碱性质和氧存储能力（Oxygen Storage Capacity, OSC），是减少碳沉积和提高催化性能的重要手段。

近年来，研究者发现外部物理刺激，如磁场，可以作为一种潜在工具，进一步提升材料的功能性。在溶胶-凝胶制备过程中，强磁场可以影响溶质和溶剂分子的分布与相互作用，进而改变材料的结构和性能。对于具有不同磁化率的掺杂剂，磁场的作用可能有所不同。例如，顺磁性离子（如Ce3?和Gd3?）可能更容易受到磁场的影响，从而改变其在载体中的分布和行为，而反磁性离子（如Zr??）则对磁场的响应较弱。

本研究探讨了磁场辅助合成对掺杂Al?O?载体在乙醇蒸汽重整中的物理化学性质和催化性能的影响。研究重点在于分析不同磁场配置（无磁场、N–N、N–S）下，掺杂ZrO?、CeO?和Gd?O?–CeO?的Al?O?载体的性能差异。通过XRD、BET、TPD、TGA和TEM–EDS等多种表征手段，研究团队评估了这些载体在不同磁场条件下的结构、表面性质、氧存储能力以及碳沉积情况。

在磁场辅助合成过程中，研究发现N–N配置（同极磁场）对掺杂CeO?和Gd?O?–CeO?的Al?O?载体具有显著的正向影响。特别是在N–N配置下，掺杂剂的分散性得到明显提升，这有助于增强载体的氧存储能力，从而改善催化剂的氧化还原性能。相比之下，ZrO?–Al?O?载体由于Zr??的反磁性，对磁场的响应较弱，表现出较低的催化活性和较差的碳沉积控制能力。

在实际催化测试中，Ni催化剂在Gd?O?–CeO?–Al?O?（N–N）载体上表现出最高的氢气产率（3.23 mol/h·g_cat，在600 °C时），同时显示出最低的碳沉积。这表明N–N磁场配置有助于提升催化剂的氧化还原功能、比表面积以及Ni的分散性，从而促进氢气生成并减少碳沉积。相比之下，ZrO?–Al?O?载体虽然在某些条件下表现出一定的催化活性，但其性能受磁场影响较小，且容易形成较多的碳沉积，这可能是由于其较低的氧存储能力和较差的Ni分散性所致。

研究还发现，磁场配置对不同类型的掺杂剂具有不同的影响。例如，在N–N配置下，CeO?–Al?O?载体的Ce/Al摩尔比显著降低，这可能与磁场对Ce的分布产生影响有关。然而，N–N配置下Gd?O?–CeO?–Al?O?载体的Ce/Al摩尔比相对稳定，且具有较高的氧存储能力，这可能与其结构和表面特性有关。此外，N–N配置下的载体显示出更均匀的Ce分布，这有助于提升其催化性能。

在催化剂性能评估方面，H?-TPR（氢气程序还原）分析显示，Ni/Al?O?催化剂表现出单一且尖锐的还原峰，表明其与载体之间的相互作用较强，但氧迁移能力有限，这通常与较差的氧化还原性能相关。相比之下，含有CeO?和Gd?O?的催化剂显示出更宽泛且复杂的还原峰，表明其具有更高的氧存储能力和氧迁移能力，这有利于催化反应的进行。特别是Gd?O?–CeO?–Al?O?（N–N）催化剂，其H?产率显著高于其他催化剂，这与高氧存储能力和良好的Ni分散性密切相关。

在碳沉积分析方面，TGA和Raman光谱等技术表明，Ni/Gd?O?–CeO?–Al?O?（N–N）催化剂表现出最低的碳沉积量，这可能与其良好的氧化还原性能和结构稳定性有关。相比之下，Ni/Al?O?催化剂表现出较高的碳沉积，这可能是由于其较低的氧存储能力和较差的Ni分散性所致。此外，Raman光谱显示，Ni/Gd?O?–CeO?–Al?O?（N–N）催化剂主要形成石墨化的碳，而Ni/Al?O?催化剂则主要形成无定形碳，这可能与不同催化剂对碳沉积的控制能力有关。

对于ZrO?–Al?O?载体，研究发现其在N–N配置下表现出较高的氢气产率和较好的碳沉积控制能力。尽管ZrO?的掺杂降低了载体的酸性，但N–N磁场配置似乎增强了其酸性，这可能与其结构特性有关。此外，NH?-TPD和CO?-TPD分析表明，ZrO?–Al?O?载体的酸性和碱性位点分布受到磁场配置的影响，其中N–N配置下的载体表现出更平衡的酸碱特性，这可能有助于提升催化性能。

综上所述，本研究揭示了磁场辅助合成对掺杂Al?O?载体在乙醇蒸汽重整中的关键作用。特别是N–N磁场配置对顺磁性掺杂剂（如Ce3?和Gd3?）的促进作用，显著提升了催化剂的氧存储能力、活性位点分布和抗碳沉积能力。这些发现不仅为优化催化剂设计提供了新的思路，也为开发高效、稳定的氢气生产系统提供了重要的理论支持。未来的研究可以进一步探索不同磁场配置对其他类型催化剂的影响，以及如何通过磁场调控实现更广泛的催化性能提升。