利用二次离子质谱（SIMS）和硬X射线光电子能谱（HAXPES）对锂离子电池中的化学降解过程进行表征

《ACS Omega》：Characterization of Chemical Degradation in Lithium-Ion Batteries Using Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) and Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy (HAXPES)

本研究采用ToF-SIMS和HAXPES技术，对比分析了不同镍含量NMC阴极在两种电解液中的CEI形成机制。结果表明，镍含量升高显著加剧电解液降解和CEI增厚，且电解液成分（如DEC添加）显著影响CEI的化学组成和结构稳定性，进而影响电池循环寿命。

　　锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命以及良好的安全性能，在现代电子设备和电动汽车等众多领域得到了广泛应用。为了进一步提升电池的性能，科学家们不断探索新的正极材料，其中锂镍锰钴氧（LiNi?Mn?Co_zO?，简称NMC）因其优异的电化学特性而备受关注。尤其是NMC811（LiNi?.?Mn?.?Co?.?O?）因其较高的镍含量而具有更高的能量密度，但也伴随着更严重的电解液分解问题。为了深入理解这些材料在电池循环过程中的行为，特别是正极与电解液之间的界面演变，本研究采用时间飞行二次离子质谱（ToF-SIMS）和硬X射线光电子能谱（HAXPES）对NMC111、NMC532和NMC811正极材料在不同电化学状态下的界面特性进行了系统分析。

在未充电状态下（N.C.），正极材料与电解液之间的反应已经发生，这表明即使在没有电压偏压的情况下，正极材料也会与电解液发生反应，生成初始的界面层。随着单次充电（S.C.）的进行，这一界面层的厚度显著增加，同时其成分也变得更加复杂。这一现象表明，充电过程会加速电解液的分解，并促使更多的反应产物在正极表面形成。进一步的实验发现，随着镍含量的增加，界面层的厚度也随之增加，这与镍元素的高催化活性有关。镍不仅会促进电解液中碳酸酯溶剂的分解，还会加速电解液盐的分解，形成更多的氟化物和氧化物。这种界面层的形成与演化，直接影响电池的性能和寿命，尤其是在高镍含量的正极材料中更为显著。

为了进一步探讨电解液组成对界面层形成的影响，本研究对比了两种不同的电解液体系：E1（由1M LiPF?在EC和DMC中的混合液）和E2（在E1基础上加入了DEC，使其比例变为1:1:1）。实验结果显示，使用E1电解液的NMC811正极材料在单次充电后界面层达到最大厚度，随后在放电和电池寿命结束时有所减少。然而，在使用E2电解液的NMC811正极材料中，界面层的厚度则在整个循环过程中持续增长，直到电池寿命结束。这种差异可能与E2电解液中DEC的加入有关，DEC的加入有助于形成更稳定的界面层，从而减少电解液的持续分解。同时，E2电解液体系中的界面层在深度上表现出更明显的渗透性，这表明其与正极材料之间的反应更为持续和深入。

通过ToF-SIMS的深度分析，研究人员观察到了NMC811正极材料在不同电解液体系中的界面层结构。结果显示，界面层具有双层结构：外层主要由电解液分解产生的锂氟化物、碳酸锂和磷酸盐类化合物组成，而内层则富含过渡金属氟化物。这种双层结构可能对锂离子的传输产生影响，进而影响电池的循环稳定性。同时，研究还发现，在E2电解液体系中，锂氟化物的含量显著高于E1体系，这表明E2电解液促进了更丰富的无机物在界面层中的积累。这些无机物的存在可能有助于形成一个更加稳定的保护层，从而减缓进一步的电解液分解，并提高电池的使用寿命。

此外，实验还揭示了不同电化学状态下界面层的变化。例如，在单次充电和放电后的状态（S.C.D.），界面层的组成和分布与电池寿命结束（E.O.L.）时有所不同。在E1体系中，界面层的厚度在单次充电后达到峰值，随后在放电和电池寿命结束时有所减小。而在E2体系中，界面层的厚度在整个循环过程中持续增长，直到电池寿命结束。这种趋势表明，E2电解液体系能够更有效地促进界面层的形成，但也可能带来更严重的电解液分解问题。因此，如何在提高电池性能的同时，控制界面层的形成和演化，成为研究的重点。

本研究还利用ToF-SIMS和HAXPES技术对正极材料表面的化学成分进行了详细的分析。结果显示，正极材料表面的成分分布与电解液体系密切相关。例如，在E1体系中，PVdF（聚偏氟乙烯）作为粘结剂，其在正极表面的分布可能影响锂离子的传输路径，从而对电池的性能产生一定的影响。而在E2体系中，PVdF的分布较为均匀，这可能有助于形成更稳定的界面层。同时，研究还发现，金属氟化物在E2体系中更容易渗透到正极材料的内部，这可能意味着E2电解液体系对正极材料的反应更为深入和持续。

通过3D图像分析，研究人员进一步观察到界面层在不同电解液体系中的空间分布。结果显示，在E1体系中，界面层的成分主要集中在局部区域，而在E2体系中，界面层的成分则更为均匀地分布在正极材料表面。这种空间分布的差异可能与电解液的组成和反应机制有关。例如，E2电解液中DEC的加入可能促进了电解液与正极材料之间的更均匀反应，从而形成更广泛的界面层。此外，研究还发现，锂氧化物和锂碳酸盐在E2体系中更倾向于在正极材料的表面形成，而在E1体系中则更多地分布在局部区域。

总体而言，本研究通过结合ToF-SIMS和HAXPES技术，揭示了NMC正极材料在不同电解液体系中的界面层形成机制。结果表明，镍含量的增加会加速电解液的分解，并导致界面层的厚度增加。同时，电解液的组成对界面层的形成和演化具有重要影响，E2电解液体系能够形成更厚且更稳定的界面层，但同时也伴随着更严重的电解液分解问题。这些发现为优化NMC正极材料的界面层提供了重要的参考，有助于提高锂离子电池的性能和寿命。通过进一步研究，科学家们可以探索更有效的电解液配方和界面层调控策略，以实现更高效的电池性能和更长的使用寿命。