重新审视SrTiO3中氢杂质的构型：来自第一性原理局域振动模式计算的见解

《ACS Omega》：Revisiting the Configurations of Hydrogen Impurities in SrTiO3: Insights from First-Principles Local Vibrational Mode Calculations

氢杂质在SrTiO3中的配置及振动特性研究表明，通过第一性原理计算系统分析了氢与Sr、Ti空位形成的复合体（如V_Sr-H_i、V_Sr-2H_i、V_Ti-2H_i）的振动频率，发现V_Sr-H_i和V_Sr-2H_i的振动频率（约3500 cm?1）与实验主吸收峰吻合，而V_Ti-2H_i的振动频率（约3300 cm?1）解释了额外吸收带。

　　氢在SrTiO?（STO）中的存在及其对材料电子性能的影响一直是研究的热点。氢作为一种常见的元素，其在半导体中的掺杂行为能够显著改变材料的导电性、极化特性以及电荷传输行为等。STO作为一种典型的钙钛矿氧化物，因其独特的结构和优异的电学性能而受到广泛关注。然而，氢在STO中的具体配置仍存在争议，这限制了对氢相关缺陷如何影响STO物理性质的深入理解。本文通过第一性原理计算，系统研究了氢在STO中的配置及其振动特性，以期为解释实验中观察到的吸收谱提供理论支持。

研究中采用了适当的混合交换关联泛函，其中精确交换的比例设定为0.2。通过计算氢的间质掺杂（H_i）、中性氢复合体（2H_i）以及多种内在空位复合体（如V_Sr-H_i、V_Sr-2H_i、V_Ti-H_i和V_Ti-2H_i），分析了它们的振动频率与实验红外吸收带之间的对应关系。结果显示，H_i的振动频率为3277 cm?1，而实验中观察到的近3500 cm?1处的主要吸收带并不与H_i的振动频率一致。相反，含有Sr空位的氢复合体（如V_Sr-H_i和V_Sr-2H_i）表现出与主要吸收带相匹配的振动频率，而V_Ti-2H_i则对应于3300 cm?1附近的附加吸收带。这些发现不仅揭示了氢相关复合体在STO中电子性能调控中的重要性，还强调了使用准确的交换关联泛函对于理论预测振动性质的必要性。

为了更全面地理解氢在STO中的行为，本文还详细探讨了不同氢掺杂配置的形成能。这些形成能反映了氢在不同位置和结构中的稳定性。结果显示，H_O（氢替代氧）作为供体缺陷，具有最低的形成能，甚至低于H_i。同时，V_Sr-2H_i作为供体缺陷，其形成能与H_i相近。而V_Ti-nH_i（n=1,2,3...）的形成能相对较高，这表明这些复合体在STO中的稳定性较低。此外，不同氢掺杂配置在不同电荷状态下的行为也得到了分析。例如，V_Sr-H_i在-1电荷状态下稳定，而V_Sr-2H_i则倾向于中性电荷状态。这些结果与之前的实验和理论研究相吻合。

在计算振动频率时，采用了一种数值方法，通过引入小的位移并计算其对应的能量变化，拟合出一个多项式形式的势能函数。根据该势能函数，可以进一步求解一维薛定谔方程，从而得到振动频率。计算中考虑了谐波项和非谐波项，分别代表了振动频率的主要贡献和修正项。结果显示，氢在STO中的掺杂配置与振动频率之间存在明显的相关性。例如，H_i的振动频率为3277 cm?1，而V_Sr-H_i的振动频率则接近3500 cm?1，这表明V_Sr-H_i可能是主要吸收带的来源。V_Sr-2H_i的振动频率也接近3500 cm?1，因此被推测为与实验中观察到的三个主要吸收峰有关。V_Ti-2H_i的振动频率则集中在3300 cm?1附近，与该区域的附加吸收带相匹配。

氢在STO中的掺杂不仅影响其电子性能，还可能改变其光学性质。例如，氢的引入可能导致材料中出现新的吸收带，这些吸收带的出现与氢的配置密切相关。实验中观察到的吸收带包括一个位于3500 cm?1附近的主峰以及两个位于3300 cm?1附近的附加峰。通过将这些吸收带与理论计算的振动频率进行比较，发现H_i无法解释主峰，而V_Sr-H_i和V_Sr-2H_i则更符合主峰的特征。V_Ti-2H_i则可能与3300 cm?1附近的附加峰相关。这些结果不仅解释了实验中观察到的吸收带，还为理解氢在STO中的作用提供了新的视角。

此外，氢的掺杂可能影响STO的结构稳定性。在STO中，氢的引入可能会改变晶格的对称性，从而影响其光学和电学行为。例如，当温度降低到105 K以下时，STO会从立方相转变为四方相，其对称性降低，导致吸收带的分裂。这一现象与氢的掺杂行为密切相关，表明氢在STO中的存在可能与结构相变有关。然而，目前尚不清楚氢如何具体影响这种相变过程，这为未来的研究提供了方向。

本文的研究结果不仅为氢在STO中的配置提供了新的理论支持，还揭示了氢相关复合体在调控STO电子性能中的关键作用。通过比较不同计算方法的振动频率，发现采用适当的混合交换关联泛函（如HSE06）可以更准确地预测氢的振动行为。同时，研究还指出，氢的掺杂可能导致材料中形成氢键，这种氢键的存在可能进一步影响其物理性质。然而，目前尚缺乏对氢键形成机制的深入研究，这为后续工作提供了研究空间。

总之，氢在STO中的掺杂行为是一个复杂且多面的问题。通过第一性原理计算，本文揭示了氢相关复合体在STO中可能的配置及其对吸收带的贡献。这些结果不仅有助于理解氢在STO中的作用机制，还为优化氢掺杂材料的性能提供了理论依据。未来的研究可以进一步探讨氢在STO中的其他可能配置，以及其在不同环境条件下的行为变化，以期更全面地揭示氢对STO性能的影响。