朝着无富勒烯的PIN钙钛矿太阳能电池迈进

《ACS Energy Letters》：Toward Fullerene-Free PIN Perovskite Solar Cells

本研究探讨钙钛矿太阳能电池中电子传输层（ETL）从C60向非富勒烯材料（如NDI、SnOx等）的替代策略，重点分析机械强度（断裂能）、能带对齐、环境稳定性及成本问题，提出通过表面钝化、材料改性及工艺优化提升ETL性能，推动钙钛矿光伏商业化。

　　在当前的太阳能技术领域，钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）因其卓越的光电性能和成本效益，正成为一种极具前景的替代传统硅基太阳能电池的材料。然而，尽管钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已大幅提升，达到25%以上，其在实际应用中的稳定性问题，尤其是机械性能的不足，仍然是阻碍其商业化的主要障碍之一。其中，电子传输层（Electron Transport Layer, ETL）作为钙钛矿电池中关键的组件之一，其性能直接影响电池的整体效率和寿命。目前，大多数钙钛矿太阳能电池仍然依赖于富勒烯（如C60）作为ETL材料，尽管其存在诸多局限性，如电压损失、稳定性差、机械强度低以及高昂的成本。

富勒烯虽然在某些方面表现优异，例如良好的LUMO能级匹配、高载流子迁移率以及较高的薄膜均匀性，但其在长期运行中的问题不容忽视。例如，富勒烯与钙钛矿之间的界面处容易形成陷阱态，从而降低开路电压（Voc）并影响载流子的提取效率。此外，富勒烯对氧气和水分的渗透性较高，这会加速钙钛矿层的降解，导致电池性能迅速下降。在机械性能方面，富勒烯的断裂能（Gc）较低，仅为约0.2 J·m?2，远低于硅基太阳能电池的10–200 J·m?2，这使得富勒烯在实际应用中容易发生界面剥离或内部断裂，特别是在户外环境或长期运行条件下，这一问题尤为突出。因此，寻找富勒烯的替代材料，特别是那些在机械性能、稳定性以及成本方面具有优势的材料，已成为钙钛矿太阳能电池研究的重要方向。

近年来，研究人员已经探索了多种非富勒烯ETL材料，包括有机材料（如萘二酰亚胺、聚萘二酰亚胺等）、无机材料（如SnOx、ZnO、TiOx等）以及有机-无机混合材料。这些材料在某些方面表现出了比富勒烯更优的性能，尤其是在机械强度方面。例如，通过将SnOx纳米颗粒与原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD）SnOx薄膜结合，可以显著提高ETL的断裂能，使其接近或超过1 J·m?2，这被认为是钙钛矿太阳能电池实现长期稳定性的关键阈值。此外，某些聚合物材料，如聚萘二酰亚胺（NDI-n），在断裂能方面表现出优于其他ETL材料的特性，且其合成和纯化过程相对简单，成本也较低。这些材料的出现为钙钛矿太阳能电池提供了新的可能性，但其在实际应用中的推广仍面临诸多挑战。

首先，从机械性能的角度来看，非富勒烯ETL材料的断裂能是评估其在实际应用中是否具有足够机械强度的重要指标。断裂能较低的材料，如富勒烯，容易在受到外部机械应力或热应力时发生断裂或剥离，从而影响电池的寿命和可靠性。相比之下，一些新型材料，如SnOx纳米颗粒与ALD SnOx结合的混合结构，或具有高断裂能的聚合物材料，能够更好地抵抗这些应力，提高电池的机械稳定性。然而，这些材料的断裂能数据仍然有限，且在不同沉积工艺和材料组合下，其性能可能会有所变化，因此需要更多的实验数据和系统性的研究来验证其可靠性。

其次，从稳定性角度来看，富勒烯的渗透性是一个重要问题。富勒烯层对氧气、水分和挥发性物质的渗透性较高，这会导致钙钛矿层的降解，进而影响电池的性能。相比之下，某些非富勒烯ETL材料，如SnOx纳米颗粒与ALD SnOx结合的结构，具有较低的渗透性，能够有效防止外部环境对钙钛矿层的侵蚀。此外，一些聚合物材料，如NDI-n，不仅具有较高的断裂能，还能通过其分子结构对钙钛矿层进行表面钝化，从而减少离子迁移和表面反应，提高电池的长期稳定性。然而，这些材料的稳定性仍需通过严格的测试来验证，尤其是在高温、高湿或高光照条件下。

第三，从成本角度来看，富勒烯的高成本一直是其在实际应用中的一大障碍。尽管富勒烯在实验室条件下可以提供较高的效率，但其高昂的价格限制了其在大规模生产中的应用。相比之下，SnOx、ZnO、TiOx等无机材料在实验室规模下的成本较低，且可以通过不同的沉积工艺（如溶胶-凝胶法、溅射法、ALD等）实现大规模生产。然而，这些材料的性能仍然需要进一步优化，以满足钙钛矿太阳能电池的高效率和稳定性需求。此外，一些有机材料，如NDI和PDI，虽然在某些方面表现出优异的性能，但其合成步骤复杂，成本较高，且在大规模生产中可能面临技术挑战。

在探索非富勒烯ETL材料的过程中，研究人员还发现了一些新的策略，以提高这些材料的性能和可靠性。例如，通过引入缓冲层（如PDINN）来减少富勒烯与钙钛矿之间的直接接触，可以有效提高电池的机械稳定性和界面性能。此外，一些研究还尝试通过化学修饰或结构优化来改善ETL材料的能级匹配，从而减少电压损失并提高载流子提取效率。例如，Y6衍生的小分子ETL材料在某些实验中表现出较高的光电转换效率，但其成本较高，且在长期运行中可能存在化学稳定性问题。因此，研究人员需要在效率、稳定性和成本之间找到一个平衡点，以开发出适合大规模应用的非富勒烯ETL材料。

在实际应用中，非富勒烯ETL材料的性能还受到沉积工艺的影响。例如，SnOx纳米颗粒的沉积通常需要使用特定的溶剂和工艺条件，以确保其在钙钛矿层上的均匀性和附着力。此外，某些有机材料，如NDI聚合物，其沉积方式（如旋涂法、热蒸发法等）也会影响其性能和稳定性。因此，开发适合钙钛矿太阳能电池的非富勒烯ETL材料，不仅需要在材料设计上进行创新，还需要优化其沉积工艺，以确保其在实际应用中的可靠性和一致性。

综上所述，虽然富勒烯在钙钛矿太阳能电池中仍然占据主导地位，但其在机械性能、稳定性和成本方面的局限性已经引起了广泛关注。随着新型非富勒烯ETL材料的不断涌现，钙钛矿太阳能电池的性能和可靠性有望得到进一步提升。然而，这些材料的推广和应用仍然面临诸多挑战，包括实验数据的缺乏、沉积工艺的优化以及长期稳定性的验证。因此，未来的研究需要更加系统地评估这些材料的性能，并探索其在实际应用中的可行性和优势。只有通过不断的技术创新和材料优化，钙钛矿太阳能电池才能真正实现商业化，并在未来的能源市场中占据重要地位。