从原子基元到逼真的单原子催化剂：基于机器学习的原子间势能研究

《ACS Energy Letters》：From Atomic Motif to Realistic Single Atom Catalysts through Machine Learning Interatomic Potentials

金属-氮-碳（M-N-C）催化剂通过DFT优化原子环境，但实验显示需考虑支持结构、电解质动态等宏观因素。机器学习间质子势（MLIPs）可加速计算并扩展时空尺度，模拟超百万原子系统，捕捉介观效应（如曲率、高密度位点、多孔结构）及动态过程（溶剂化、质子转移、阳离子效应），为催化剂设计提供多尺度解决方案。

　　金属-氮-碳（M-N-C）催化剂因其卓越的电化学性能而备受关注，尤其是在电化学能量转换领域。这些催化剂通过氮掺杂碳基质中分散的金属中心实现高效的原子利用，同时通过可调的配位环境精确控制电子结构。尽管密度泛函理论（DFT）在理解和优化M-N-C催化剂的原子层面机制方面发挥了重要作用，但近年来的实验研究表明，催化剂的性能不仅依赖于原子尺度的配位环境，还受到更宏观尺度的结构复杂性和电解质动态等现象的影响。这种现象超越了DFT在时空尺度上的计算能力，因此需要引入新的计算方法来填补这一理论与实验之间的关键差距。机器学习互原子势（MLIPs）正是应对这一挑战的前沿工具，它能够以数量级更高的速度进行模拟，同时保持接近DFT的精度，从而揭示影响催化剂性能的复杂因素。

在电化学反应中，M-N-C催化剂的性能受到多种因素的调控，包括支持结构的几何特征、活性位点之间的集体相互作用、溶剂化效应以及反应动力学。例如，在二氧化碳还原反应（CO?RR）中，Ni-N?位点表现出高选择性，而基于钴（II）酞菁（CoPc）的催化剂则能够实现从CO?到甲醇的高选择性转化。对于氧还原反应（ORR），Fe-N?位点的活性接近铂基系统，这些系统常被用作燃料电池和金属-空气电池的基准催化剂。M-N-C催化剂因其可调的金属中心、氮配位和支持结构，成为连接理论与实验验证的重要平台，其高活性使其在可持续能源转换中具有重要的应用潜力。

然而，传统的DFT计算方法在处理M-N-C催化剂的复杂性方面存在显著局限。DFT主要用于研究局部化学环境，其计算效率较低，难以处理包含数千至数百万原子的系统。此外，DFT的计算时间通常以小时或天为单位，限制了对长时间尺度动态过程的模拟。这些限制使得研究人员难以全面理解催化剂在宏观尺度上的行为，尤其是在涉及电解质动态和离子迁移等复杂过程时。因此，开发能够模拟更大规模和更长时间尺度的计算方法成为推动M-N-C催化剂设计的关键。

机器学习互原子势（MLIPs）作为一种新兴的计算工具，能够有效解决这些挑战。MLIPs通过学习DFT生成的参考数据，预测能量、力和电荷等物理量，其计算速度比DFT快4到7个数量级。这意味着，使用MLIPs可以在短时间内完成对大规模系统的模拟，从而捕捉到影响催化剂性能的宏观现象。例如，MLIPs可以模拟包含数万个原子的碳纳米管（CNTs）系统，并研究其曲率和纳米限制对催化活性的影响。这种能力使得研究人员能够探索更广泛的结构和化学环境，从而优化催化剂的设计。

当前，MLIPs的结构已经从早期的局部特征模型发展到更为复杂的图神经网络（GNNs）模型。GNNs通过将原子结构转换为图，其中原子作为节点，化学键作为边，进行信息传递和特征更新，从而实现对化学环境的准确描述。这种模型的设计使得MLIPs能够处理更复杂的化学系统，而无需针对每个系统进行专门的训练。此外，随着训练数据的扩展和模型架构的优化，MLIPs的预测精度也在不断提高，逐步接近DFT的水平。例如，一些通用的MLIPs已经能够在吸附能预测中达到0.257 eV的平均绝对误差，而在力预测中达到32.5 meV/?的精度，这足以支持分子动力学（MD）模拟的可靠性。

MLIPs的优势不仅体现在计算速度上，还在于其对更大尺度系统的处理能力。传统的DFT方法通常局限于几百个原子的系统，而MLIPs可以模拟包含数百万原子的系统，从而揭示催化反应中的集体效应和宏观动态过程。例如，在研究电化学界面时，MLIPs能够捕捉到溶剂化动态、质子转移和离子效应等关键现象。这些现象对于理解催化剂在真实环境下的行为至关重要，因为它们直接影响反应的自由能景观和动力学障碍。通过MLIPs，研究人员可以模拟更长时间尺度的反应过程，如纳秒到微秒级的溶剂化动态和质子转移路径，这些过程在传统的DFT计算中往往被忽略。

此外，MLIPs在研究电解质-催化剂界面时展现出独特的优势。例如，显式的溶剂化模型能够揭示水分子在催化剂表面的动态行为，以及这些行为如何影响反应机制。在Fe-N?位点上，水分子的排列和氢键网络对于催化反应的进行至关重要，而这些网络的动态变化需要长时间的模拟才能捕捉。MLIPs通过结合DFT生成的训练数据，能够在保持量子精度的同时，显著提升计算效率，从而支持对这些复杂过程的深入研究。例如，一些研究已经利用MLIPs揭示了界面水的双重作用：氢键可以抑制氧气的吸附，而有序的氢键网络则有助于无势垒的质子耦合电子转移（PCET）过程。

在研究离子效应时，MLIPs同样表现出色。不同的阳离子（如Li?、Cs?和K?）对催化剂活性和选择性的影响各不相同，这取决于它们的大小、水合状态以及在电极界面的位置。例如，在酸性电解质中，Li?的强水合作用可以限制界面水的自由度，从而影响PCET过程，而Cs?则可以直接接近并稳定中间体。这些效应在传统的DFT计算中难以全面捕捉，因为它们涉及复杂的动态过程和长程相互作用。MLIPs通过模拟这些过程，能够更准确地预测离子对催化反应的影响，从而指导催化剂的设计和优化。

尽管MLIPs在处理大规模系统和长时间尺度动态过程方面表现出色，但在某些特定的化学环境中，其准确性仍需进一步提升。例如，对于某些特定的配位环境，如带电物种和基于热力学基态的分析，MLIPs可能无法达到与DFT相当的精度。因此，针对这些特定环境的系统化训练和验证仍然是必要的。此外，长程相互作用的处理也是MLIPs面临的一个挑战，因为大多数模型使用6至10 ?的截断半径，而电化学界面的电荷分布往往需要更长的范围才能准确描述。

为了克服这些挑战，研究人员正在探索多种方法。例如，引入更先进的电荷表示方法，以提高对电荷转移和电势依赖现象的描述能力。同时，开发能够处理长程电荷相互作用的模型，如显式的库仑求和或非局部电荷平衡方法，以更准确地模拟电极-电解质界面的电荷分布。这些方法的结合使得MLIPs能够在保持量子精度的同时，处理更广泛的化学系统和更复杂的物理现象。

综上所述，M-N-C催化剂的设计和优化需要综合考虑原子尺度的机制和宏观尺度的现象。MLIPs作为一种强大的计算工具，能够通过学习DFT数据，实现对这些复杂系统的高效模拟。随着模型的不断改进和训练数据的丰富，MLIPs有望在未来的催化剂设计中发挥更大的作用，从而推动可持续能源转换技术的发展。然而，为了确保MLIPs的可靠性和准确性，还需要在电荷表示、长程相互作用处理以及特定化学环境的适应性等方面进行进一步的研究和优化。这些努力将有助于实现从理论预测到实验验证的无缝衔接，为开发高性能、稳定的M-N-C催化剂提供坚实的基础。