综述：铜掺杂氧化铬德拉福赛特（Copper-Doped Chromium Oxide Delafossite）：溅射工艺、材料特性及器件应用——综述

《ACS Omega》：Copper-Doped Chromium Oxide Delafossite: Sputtering Process, Material Properties, and Device Applications: A Detailed Review

CuCrO?薄膜的制备工艺优化及性能表征，重点分析溅射参数（功率、气体比例）和退火处理（温度、时间）对结构（XRD、Raman）、光学（UV-Vis、PL）及电学性能（霍尔效应）的影响，发现RF磁控溅射结合900°C退火可实现单相CuCrO?薄膜，载流子浓度达2×101? cm?3，透明度>80%，并成功应用于透明电极、光电探测器及传感器。

　　透明导电氧化物（TCOs）是现代光电子技术中的关键材料，它们能够同时实现优异的光学透明性和高电导率。尽管n型透明导电氧化物在该领域占据主导地位，但p型TCOs的开发对于实现完全透明的电子设备至关重要。基于delafossite结构的铜掺杂铬氧化物（CuCrO?）是一种有前景的p型TCO，它展现出显著的光学透明性、电导率以及磁性可调性。其丰富的资源和无毒特性进一步增强了其在可持续能源和光电子应用中的吸引力。本文综述了通过溅射法制造的CuCrO?薄膜的制备与优化，强调了沉积工艺、后处理方法及其对薄膜结构、形貌、电学和光学性能的影响。CuCrO?的高膜电导率和改善的价带排列解决了p型透明导电氧化物开发中的长期问题。CuCrO?的应用包括透明光电子器件、发光二极管、薄膜晶体管以及太阳能系统。溅射法制备的CuCrO?薄膜在透明度和导电性之间取得了平衡，有助于新型和可持续设备的开发。本文为指导未来研究和实际应用提供了重要的见解，使CuCrO?成为下一代透明电子器件的基本组成部分。

在现代电子和光电子领域，TCOs因其在电学和光学性能上的独特组合而受到高度重视。它们在触摸屏、显示器、有机发光二极管（OLEDs）和太阳能电池等设备中具有广泛的应用。然而，TCOs的潜力受到缺乏高性能p型TCO的限制。将p型和n型TCO集成到p-n异质结中可以显著增强透明电子和光电子设备的功能性。此外，随着先进光伏技术的发展，对高效p型TCO的需求也在增加，以提高空穴收集效率。实现p型TCO的挑战源于金属氧化物的内在电子结构。在大多数氧化物中，价带主要由强局域化的O 2p轨道组成。由于氧的原子尺寸小且电负性高，引入浅层受主较为困难，导致空穴的有效质量较大。为解决这一限制，Hosono和他的同事提出了“价带化学调制”的概念，利用O 2p轨道与闭壳层Cu 3d 10轨道的杂化。这种方法导致了基于Cu?氧化物的新一类p型TCO的发现，即delafossite结构，其一般形式为CuMO?（M = Al, Cr, In, Sc, Y, 和 Ga）。

CuCrO?作为一种p型TCO，具有独特的结构、光学和电子特性。它具有层状晶体结构，支持电子导电性和光学透明性，同时具有高热稳定性和可调的可见光范围光学吸收。自1997年首次识别其在p型TCO中的潜力以来，CuCrO?的高空穴迁移率被广泛认可，这归因于价带中Cu 3d和O 2p态的重叠。然而，与n型TCO相比，p型TCO在实现高迁移率方面仍面临固有的挑战，尤其是在优化价带排列方面。溅射法制备的CuCrO?薄膜已成为一种有前景的解决方案，它提供了一种真空沉积技术，使参数如气体成分和退火条件得以精确控制。特别是，溅射法受益于Cu 3d和O 2p轨道之间的强杂化，导致价带的高度分散。这种增强的带分散减少了空穴的有效质量，从而促进了与传统p型氧化物如NiO或CoO相比的更高载流子迁移率。此外，溅射法能够精确控制氧化学计量比和晶体质量，这对于调整价带排列和实现高效的空穴传输至关重要。这些特性使CuCrO?成为下一代光电子和光伏设备中极具前景的候选材料。因此，系统地优化沉积参数和退火处理可以进一步增强薄膜的结晶性、载流子浓度和迁移率，从而推动CuCrO?在透明电子器件、薄膜太阳能电池和基于异质结的设备架构中的有效集成。

本文重点介绍了溅射沉积方法在制备CuCrO?薄膜中的应用，强调了其在生产高质量TCO方面的有效性。与其他沉积技术相比，溅射法能够实现对薄膜厚度、组成和均匀性的精确控制，使其成为各种基底材料兼容的通用方法，并适合大规模生产。尽管溅射法在沉积参数控制和均匀薄膜生长方面具有优势，但其在CuCrO?薄膜应用中的局限性也不容忽视。例如，Cu/Cr比的控制对于确保薄膜的结构和电子性能至关重要，即使微小的组成偏差也可能显著影响薄膜的结构和电子性能。例如，Cu的过量会导致次生相如CuO或Cu?O的形成，而Cr的过量则可能促进绝缘的Cr?O?域的生长。这些情况都会对薄膜的导电性和透明度产生不利影响，并可能在异质结界面引入不期望的带排列。此外，反应溅射过程中，氧与金属靶表面的反应可能导致靶中毒，这会改变溅射产率，降低沉积速率，并导致不稳定的等离子体条件。

另一个固有的限制是溅射法的沉积速率相对较低，与化学气相沉积（CVD）或喷雾热解等技术相比，这可能会减缓大规模制造。此外，未优化的溅射条件，如不适当的基底温度、工作压力或氧分压，可能导致点缺陷的产生，如氧空位、间隙原子和反位缺陷。这些缺陷可以作为载流子陷阱、散射中心或复合位点，从而降低空穴迁移率和整体薄膜性能。此外，溅射过程中高能粒子的轰击可能引入晶格应变或甚至非晶态区域，特别是在低温沉积的薄膜中。这种微结构缺陷不仅会降低结晶性，还会使退火处理策略复杂化，因为缺陷修复和相稳定化通常需要精细的热处理。

总体而言，这些因素表明，尽管溅射法是一种强大且通用的薄膜制造方法，但实现最佳薄膜质量仍需要仔细控制靶材组成、等离子体化学和生长条件。因此，理解并缓解这些限制对于充分发挥溅射CuCrO?在透明电子和光电子设备中的潜力至关重要。此外，溅射法还允许通过同时使用多个靶材进行共溅射，这有助于沉积由两种或多种元素组成的合金薄膜。这些合金可以通过单个合金靶或通过共溅射单独的元素靶来形成。这种灵活性对于调整CuCrO?薄膜的组成以实现特定的性能至关重要，如p型导电性。通过仔细调节氧含量或采用有意识的掺杂策略，溅射法能够精确地优化CuCrO?薄膜的电子性能，满足下一代透明电子器件的严格导电性和透明度要求。

随后的章节深入探讨了溅射CuCrO?薄膜的广泛光电子特性，提供了关于这些特性的系统分析。这些特性包括结构、光学、电学和形貌，它们共同决定了该材料在先进光电子应用中的兼容性。我们概述了相关研究的主要发现，突出了沉积参数——即基底温度、工作压力、气体成分和退火处理——对最终薄膜性能的影响。这种系统方法有助于全面理解各种参数之间的相互作用，从而提高CuCrO?薄膜的性能。

在光电子应用中，CuCrO?薄膜的光电子特性对于其性能至关重要。例如，CuCrO?的高透明度和优异的导电性使其成为透明电极、光伏电池和光检测器的理想材料。此外，其独特的光学特性也使其在光电子器件中具有广泛的应用潜力。在光电子器件中，CuCrO?通常与n型材料如掺铝氧化锌（AZO）结合使用。这种结合能够形成具有特定光学特性的异质结结构，从而优化器件性能。

CuCrO?薄膜的结构分析表明，其晶体结构在高温退火后得到显著改善。通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）等技术，研究人员能够确认CuCrO?的相纯度，并评估其晶体质量。这些技术能够提供关于薄膜中晶格排列、缺陷密度和晶格应变的重要信息。此外，XRD和拉曼光谱还能够揭示不同退火温度和气体成分对薄膜性能的影响。例如，退火温度的增加可以促进CuCrO?晶体的生长，降低晶格缺陷密度，并改善其光学性能。

在光学特性方面，CuCrO?薄膜表现出显著的透明度和带隙特性。通过紫外-可见光谱（UV-Vis spectroscopy）分析，研究人员能够评估CuCrO?薄膜在不同波长下的透射率和吸收特性。此外，X射线光电子能谱（XPS）分析能够提供关于薄膜中元素组成和氧化态的重要信息，这对于理解CuCrO?的电子行为至关重要。CuCrO?薄膜的高透明度和优异的电导率使其成为透明电子器件的理想材料。

在电学特性方面，CuCrO?薄膜表现出显著的p型导电性。通过霍尔效应测量（Hall effect measurement），研究人员能够评估薄膜的载流子浓度、迁移率和导电类型。这些测量对于理解CuCrO?的导电机制至关重要，尤其是在光电子器件中。此外，研究还表明，通过调整溅射参数，如靶材组成、气体成分和退火条件，可以显著优化CuCrO?薄膜的电学性能。

在表面形貌研究方面，扫描电子显微镜（SEM）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）等技术能够提供关于CuCrO?薄膜微观结构的重要信息。这些技术能够揭示薄膜的晶粒尺寸、形貌特征和缺陷分布。此外，原子力显微镜（AFM）能够提供关于薄膜表面粗糙度和均匀性的详细信息，这对于评估薄膜的性能至关重要。

在电学研究方面，霍尔效应测量和电导率分析能够提供关于CuCrO?薄膜载流子行为的重要信息。这些测量能够揭示薄膜的载流子类型、浓度和迁移率，这对于理解其导电机制至关重要。此外，研究还表明，通过优化溅射参数，如靶材组成、气体成分和退火条件，可以显著改善CuCrO?薄膜的电学性能。

在优化磁控溅射参数方面，研究强调了靶材选择、溅射功率和工作压力等关键因素对薄膜质量的影响。通过调整这些参数，研究人员能够获得具有优异导电性和透明度的CuCrO?薄膜。此外，退火处理对于改善薄膜的结晶性和减少次生相的形成也至关重要。

在应用方面，CuCrO?薄膜被广泛用于各种传感器和光电子器件。例如，CuCrO?薄膜能够检测气体如CO、H?和挥发性有机化合物，通过其电导率的变化与气体浓度之间的关系。此外，其在温度传感器、湿度传感器和压力传感器中的应用也得到了研究。这些研究表明，CuCrO?薄膜在多种传感器应用中具有显著的潜力。

综上所述，CuCrO?薄膜在光电子和透明电子器件中的应用前景广阔。然而，为了充分发挥其潜力，还需要进一步研究其优化沉积参数和后处理方法。这包括探索新的掺杂策略、界面工程、大规模沉积技术以及长期稳定性研究。这些研究将有助于推动CuCrO?薄膜在下一代透明电子器件中的应用。