拓扑导向的氧化还原催化铁氧化物转化

《ACS Earth and Space Chemistry》：Topotactic Redox-Catalyzed Transformation of Iron Oxides

Fe氧化物在Fe(II)/Fe(III)体系中因界面电子转移而活化，本研究通过调控GR合成条件（含/不含Si、Al），发现Cr(VI)氧化导致GR快速转化为短程有序Fe oxyhydroxide（XRD/PDF证实），随后Fe(II)存在下（尤其无Si时）通过拓扑转变形成goethite，HRTEM显示产物保留GR晶体学取向，并证实溶解-再沉淀机制主导goethite持续生长。

　　

铁氧化物通常存在于同时含有Fe(II)和Fe(III)的体系中，在这些体系中，它们的反应活性会增强，而且Fe(II)从固体表面吸附到界面后发生的电子转移会导致亚稳态铁氧化物的转化。在这里，我们通过使用在含有或不含Si或Al的情况下合成的绿锈硫酸盐（GR）作为起始材料，来探讨这种转化机制。X射线衍射（XRD）和配对分布函数（PDF）分析表明：(i) 铬(VI)的快速氧化作用会使铁氧化物转化为具有短程有序结构的铁氧氢氧化物，其结构与孤立GR氢氧化物片层的氧化产物相同（即由边缘共享和角共享的多面体组成的三层结构）；(ii) 当体系中存在残留的Fe(II)时，尤其是在没有Si的情况下，会形成针铁矿。这一现象与Fe(II)催化下的铁氧氢氧化物短程有序结构转化过程一致。高分辨率透射电子显微镜（TEM）观察发现，这两种氧化产物在同一颗粒内共存，并且这两种产物的颗粒形状和晶体取向都继承了原始GR晶体的特征，表明它们是通过拓扑转变形成的。我们认为，针铁矿的结构重组可能是由于极化子运动引起的畸变或内部表面发生的电子转移反应所致。一旦形成针铁矿晶核，其生长可以通过溶解-再沉淀过程持续进行。