探究侧链工程以调节非富勒烯受体中的激子动态

《ACS Omega》：Probing Side-Chain Engineering for Modulating Exciton Dynamics in Non-fullerene Acceptors

有机太阳能电池中，通过量子化学计算和侧链工程调控非全氟受体（NFAs）的前线轨道能级，保持光学带隙（2.27 eV）不变。研究合成含柔性2-乙基己基（PDIEH）和刚性吲哚基（PDIIN）的NFAs，发现PDIEH因诱导效应使HOMO/LUMO更深，UTAS显示其载流子分离态寿命（9.84 ns）显著优于PDIIN（4.26 ns），且电子转移（0.41 ps）和复合（6.59 ns）动力学更优。

　　近年来，有机太阳能电池（OSCs）技术取得了显著进展，特别是在非富勒烯受体（NFAs）的分子设计和性能优化方面。研究团队通过量子化学计算，开发了一种预测性的侧链工程策略，旨在精确调控受体材料的前线轨道能量，同时保持其光学带隙的稳定。这一方法不仅提升了材料的光电性能，还为高效、低成本的有机光伏器件设计提供了新的思路。

在实际应用中，有机太阳能电池因其轻质、柔性以及半透明特性，成为下一代光伏技术的重要候选者。其兼容低温、卷对卷的制造工艺，使得大规模生产成为可能。然而，要实现高性能的有机太阳能电池，必须对供体和受体材料的电子结构进行精细调控，以确保高效的激子解离和电荷提取。虽然目前已有大量关于供体-受体分子系统的工程研究，但缺乏一套系统的方法，能够将分子结构与光物理行为直接联系起来。

为此，研究团队聚焦于非富勒烯受体的侧链工程，探索如何通过调整侧链结构来优化受体的电子特性。他们选择了两种具有代表性的侧链：一种是灵活的2-乙基己基（PDIEH），另一种是刚性的吲anyl基团（PDIIN）。这两种侧链分别对受体的前线轨道能量产生了不同的影响。通过量子化学计算，研究团队能够预测这些侧链对HOMO和LUMO能级的调控效果，从而指导材料的合成和性能优化。

在合成过程中，PDIEH和PDIIN均通过咪唑化反应从二酐前体（PTCDA）制备而成。实验结果显示，PDIEH的柔性侧链对其电子结构的影响较小，主要通过诱导效应稳定电子结构，从而形成更深的HOMO和LUMO能级。相比之下，PDIIN的刚性侧链能够与核心的π共轭系统产生部分共轭作用，导致HOMO能级略微升高，而LUMO能级保持相对稳定。值得注意的是，尽管两种受体材料的光学带隙均约为2.27 eV，但其绝对能级的差异对激子动力学产生了显著影响。

为了验证这些理论预测，研究团队进行了系统的实验分析，包括核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、循环伏安法（CV）以及超快瞬态吸收光谱（UTAS）。NMR和FT-IR结果确认了PDIEH和PDIIN的分子结构与预期一致，而CV实验则进一步揭示了两种受体材料的电子亲和力和能级差异。实验结果表明，PDIEH的LUMO能级比PDIIN更深，这为其在有机光伏器件中的应用提供了优势。

UTAS实验则提供了关于激子解离、电荷分离和复合过程的详细信息。研究发现，PDIEH在电荷分离后的寿命显著延长，这可能与其柔性侧链促进更均匀的分子排列和更优的电荷传输特性有关。相反，PDIIN的电荷复合过程更快，这可能与其刚性侧链导致的分子聚集和非辐射复合路径增加有关。这些发现强调了侧链工程在调控非富勒烯受体性能中的关键作用。

此外，研究团队还对PDIEH和PDIIN与常见供体聚合物（如P3HT和PTB7）的混合薄膜进行了分析。结果表明，PDIEH在与这些供体材料混合后，能够形成更均匀的薄膜结构，这有助于减少电荷复合并提高器件性能。相比之下，PDIIN的混合薄膜显示出更高的表面粗糙度和更明显的相分离现象，这可能限制了其在实际应用中的表现。

研究团队还通过时间分辨光致发光（TRPL）实验进一步探讨了PDIEH和PDIIN的电荷行为。TRPL数据揭示了PDIEH在电荷复合方面的优越性，其较长的寿命和较低的非辐射复合比例表明其在电荷传输和稳定性方面表现更佳。而PDIIN则显示出更快的电荷复合过程，这可能与其分子结构导致的高非辐射复合率有关。

这些研究结果不仅验证了量子化学计算在预测和优化非富勒烯受体性能方面的有效性，还为未来在有机光伏领域的材料设计提供了重要的理论依据。通过精确调控侧链结构，研究团队成功实现了对受体材料电子特性的控制，从而提升了有机太阳能电池的整体性能。这一方法为开发新型高性能有机光伏材料奠定了基础，同时也展示了侧链工程在光电子器件设计中的巨大潜力。