菜籽油生物柴油生产中均相杂多酸催化剂的比较研究：酸度、溶解度与产物分布的相关性

《ACS Omega》：Comparative Study of Homogeneous Heteropoly Acid Catalysts for Biodiesel Production from Canola Oil: Correlation of Acidity, Solubility, and Product Distribution

菜籽油制备生物柴油中均相杂多酸催化剂的酸性与溶解性研究表明，磷钨酸（PWA）、磷钼酸（PMo）和硅钨酸（SiW）的催化性能与Br?nsted酸性及 methanol溶解度显著相关。UV–vis光谱显示PWA酸性最强（H?=2.42），PMo最弱（H?=2.55），而FT-IR证实PWA和PMo在甲醇中溶解度更高，导致其FAME产率达43.97%和47.22%，远高于SiW的21.81%。GC–MS分析表明W基催化剂（PWA、SiW）主要生成多不饱和酯（C18:3占比65.9%-67.5%），而Mo基PMo倾向生成单不饱和酯（C18:1占55.1%）。研究证实催化剂溶解度与酸性协同调控对产物组成和转化效率至关重要，且两相分离系统可有效实现催化剂与产物的高效分离。

　　在当今全球对可持续和环保能源需求日益增长的背景下，生物柴油作为一种可再生的替代燃料，正在成为减少温室气体排放和降低对化石燃料依赖的重要解决方案。生物柴油主要通过酯交换反应合成，其中酸催化剂在促进甘油三酯和游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯（FAME）的过程中发挥着关键作用。尽管传统酸催化剂如硫酸和氢氧化钠在生物柴油生产中已被广泛使用，但它们通常面临催化剂分离和回收困难的问题，这不仅增加了后续纯化成本，还可能引发环境污染。因此，研究高效、可回收的催化剂体系对于实现生物柴油的可持续生产具有重要意义。

在众多催化剂中，Keggin型杂多酸（Heteropoly Acids, HPAs）因其高质子迁移能力、强Br?nsted酸性和相对较低的成本，被认为是具有竞争力的酸性催化剂。这类催化剂包括磷钨酸（PWA）、磷钼酸（PMo）和硅钨酸（SiW），它们不仅表现出良好的热稳定性，还具有可调节的酸性强度，使其在生物柴油生产中展现出独特的性能。然而，由于杂多酸的物理化学性质存在差异，尤其是其在反应体系中的溶解性和酸性强度，这些因素可能显著影响酯交换反应的转化效率和产物选择性。

本研究聚焦于三种典型的HPAs催化剂（PWA、PMo和SiW）在菜籽油酯交换反应中的催化性能。通过系统评估催化剂的溶解性和酸性强度，结合高效液相色谱-质谱（GC-MS）技术对产物组成进行分析，研究揭示了催化剂性质与生物柴油产量和产物组成之间的关系。研究还引入了二氯甲烷（DCM）和水的双相分离系统，以提高催化剂的回收效率和产物纯度。通过这些方法，研究不仅提供了对HPAs催化剂性能的深入理解，还为设计和优化生物柴油生产系统提供了理论支持。

首先，研究通过X射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）对三种HPAs的结构和热稳定性进行了表征。XRD结果表明，这三种催化剂都具有Keggin型结构的特征峰，特别是在低角度区域（2θ = 6°–10°），这与文献报道的Keggin型杂多酸结构一致。TGA分析进一步确认了这些催化剂在高温下的稳定性，其质量损失主要发生在约200°C以下，表明它们在生物柴油反应温度范围内保持结构完整。这些结果为后续的催化性能研究提供了基础支持，表明催化剂在反应前的结构状态是其性能表现的重要前提。

接下来，研究通过NH?-TPD和UV-Vis光谱技术对HPAs的酸性强度进行了量化分析。NH?-TPD结果表明，PWA的酸性最强，其脱附峰温度达到580.9°C，而PMo的酸性最弱，脱附峰温度仅为456.6°C。尽管PWA的酸性最强，SiW的脱附峰温度也较高（519.5°C），但其酸性强度略低于PWA。值得注意的是，SiW虽然表现出较高的酸性强度，但其在甲醇中的溶解性较低，导致其催化效率远低于PWA和PMo。这表明，催化剂的酸性强度虽然是影响催化性能的重要因素，但其在反应体系中的溶解性同样不可忽视。溶剂对催化剂溶解性的影响直接决定了其与反应物的接触程度，进而影响反应的进行和产物的形成。

此外，研究还通过UV-Vis光谱对三种HPAs在甲醇中的Br?nsted酸性进行了评估。结果显示，尽管PWA和PMo在甲醇中表现出良好的溶解性，但它们的酸性强度存在差异，其中PMo的酸性相对较弱。这一结果与NH?-TPD分析结果一致，表明酸性强度在一定程度上影响了催化剂的催化性能。然而，进一步的GC-MS分析显示，FAME的转化效率和产物组成与催化剂的酸性强度并不完全对应。例如，PWA和PMo在甲醇中的酸性强度虽然不同，但它们的FAME转化效率相近，而SiW尽管具有较高的酸性强度，但由于其溶解性差，导致FAME产量仅为21.81%，显著低于PWA和PMo。这说明，在甲醇均相反应体系中，催化剂的溶解性可能是决定其催化性能的关键因素之一。

研究进一步揭示了催化剂溶解性与产物选择性之间的关系。通过GC-MS分析，发现W基催化剂（PWA和SiW）更倾向于生成多不饱和酯类（如C18:3），而Mo基催化剂（PMo）则更倾向于生成单不饱和酯类（如C18:1）。这一现象与催化剂的酸性强度密切相关，因为W基催化剂在均相反应中表现出更强的Br?nsted酸性，从而更有效地激活多不饱和脂肪酸的酯交换反应。相比之下，PMo的酸性较弱，导致其对单不饱和脂肪酸的转化效率更高。这种选择性差异对生物柴油的性能具有重要影响，例如，多不饱和酯类可能改善冷流性能，而单不饱和酯类则有助于提高点火性能和储存稳定性。因此，根据目标燃料性能选择合适的催化剂具有重要的实际意义。

为了提高催化剂的回收效率和产物纯度，研究引入了二氯甲烷（DCM）和水的双相分离系统。实验结果显示，FAME主要溶解在非极性的DCM层中，而甘油和HPAs则保留在极性的水相中。这一现象通过FT-IR光谱得到了验证，水相中检测到了明显的HPAs特征峰，而FAME相中则未检测到催化剂相关信号。这种选择性分离不仅提高了产物的纯度，还实现了催化剂的有效回收，从而降低了生产成本并减少了废物产生。研究还发现，HPAs在水相中的保留行为与其在甲醇中的溶解性存在一定的关联，其中SiW在水中的溶解性优于PWA和PMo，这可能与其在水中的溶剂化行为有关。

综上所述，本研究系统评估了三种HPAs催化剂（PWA、PMo和SiW）在生物柴油生产中的催化性能，揭示了溶解性和酸性强度对酯交换反应的影响。研究结果表明，尽管酸性强度是催化剂性能的重要指标，但其在反应体系中的溶解性同样关键。通过引入双相分离系统，研究成功实现了催化剂的高效回收和产物的纯化，这为未来的生物柴油生产提供了新的思路。此外，研究还强调了催化剂选择与产物组成之间的关系，指出根据目标燃料性能选择合适的催化剂有助于优化生物柴油的生产过程。这一发现不仅丰富了对HPAs催化机制的理解，还为开发高效、环保的生物柴油生产技术提供了理论支持。