Slater–Condon 规则与自旋-轨道耦合：2-(2-(2,5-二甲氧基苯亚甲基)肼基)-4-(三氟甲基)噻唑——一个测试案例

《ACS Omega》：Slater–Condon Rules and Spin–Orbit Couplings: 2-(2-(2,5-Dimethoxybenzylidene)hydrazineyl)-4-(trifluoromethyl)thiazole a Test Case

光-原子 chromophores 的光物理性质及自旋-轨道耦合效应研究表明，合成化合物 HM610 具有有限的三重态敏化潜力，需通过重原子取代优化。通过计算化学方法（含多参考波函数方法验证）和实验结合，系统分析了供体（?OMe）和受体（?CF?）取代基对分子构型、激发态能量及自旋-轨道耦合（SOC）的影响。动态模拟表明轻原子体系的 SOC 较小，Slater-Condon 规则成立，而取代基调控可增强 π→π* 跃迁的激发强度。该研究为设计高效光敏剂提供了理论依据。

　　在当前的研究中，我们聚焦于一种名为HM610的新型光致变色分子，它属于苯基腙基噻唑类光原子（light-atom）光致变色基团的衍生物。这类分子通常与重原子化合物相关联的特性，如激发态间的自旋轨道耦合（SOCs）和磷光、单线氧生成等，但在实际应用中仍相对较少被研究。通过综合实验与计算方法，我们对HM610及其六个系统衍生物的激发态动力学进行了深入探讨，分析了电子供体（如-OMe）和电子受体（如-CF?）取代基对这类分子的几何结构和光物理性质的影响。这些研究不仅揭示了取代基对光致变色分子性能的调控作用，也为未来探索重原子对三重态敏化（triplet sensitization）的贡献提供了理论基础和实验依据。

### 分子设计与合成

HM610的合成基于噻唑骨架，通过将2-(2,5-二甲氧基苯基)腙基硫代酰胺与3-溴-1,1,1-三氟乙酮在乙醇中回流反应4小时完成。该反应的进程通过薄层色谱（TLC）进行监控，最终产物通过冰水冷却后析出，经洗涤、过滤和干燥得到。HM610的结构通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）和高分辨质谱（HRMS）进行确认。其紫外吸收峰在329 nm处，表明分子具有明显的光吸收能力。红外光谱显示出典型的氮-氢伸缩振动（3178 cm?1）、芳香环的C–H伸缩振动（2958 cm?1）、噻唑骨架的振动（1614 cm?1）以及C=N伸缩振动（1566 cm?1）等特征峰。1H NMR谱中，N–H质子（H–N-）的化学位移为10.26 ppm，而C=N质子（H–C=N-）的化学位移为8.27 ppm。13C NMR谱中，噻唑C2的信号出现在170.7 ppm，C4出现在140.7 ppm，C5出现在112.2 ppm，表明分子结构具有清晰的区域化特征。HRMS数据显示，HM610的分子式为C??H??F?N?O?S，理论质量为332.0681，实测质量为332.0674，这表明其合成过程具有较高的纯度和准确性。

### 理论方法与计算模型

为了全面研究HM610及其衍生物的光物理性质，我们采用了多种理论计算方法，包括密度泛函理论（DFT）、时间依赖密度泛函理论（TDDFT）以及更高级的耦合簇单双（CC2）和代数图示构造（ADC(2)）方法。其中，M062X功能在DFT计算中表现出较好的准确性，其优化后的几何结构与CC2和ADC(2)方法的结果一致。为了计算自旋轨道耦合（SOCs），我们使用了sf-X2C–S-TDDFT方法，该方法结合了相对论效应，能更准确地描述分子中不同自旋态之间的耦合。SOCs的大小在不同功能中略有差异，但总体上遵循Slater–Condon规则，即当单重态和三重态之间仅有一个轨道对或两个轨道对不同时，SOCs的值会显著增加。然而，对于HM610来说，SOCs的值相对较小，这表明其在没有重原子效应的情况下，三重态敏化能力有限。

为了进一步理解动态效应对SOCs的影响，我们采用了轨迹表面跳跃（TSH）模拟方法。TSH是一种混合量子经典方法，能够模拟化学反应过程和激发态动力学。通过TSH模拟，我们发现，尽管SOCs在某些情况下对激发态的跃迁有一定影响，但在HM610的整个动力学过程中，三重态的填充率并未显著增加，表明动态效应在促进自旋轨道耦合方面的作用有限。此外，我们还计算了NMR化学位移，以进一步验证分子结构的合理性。结果表明，B3LYP方法在预测1H和13C NMR化学位移方面表现良好，而M062X方法虽然在某些情况下有改进，但整体上与实验数据的偏差较大。

### 系统性分析与结果

为了更全面地理解取代基对分子几何结构和光物理性质的影响，我们构建了一个系统性的六种衍生物集合，这些衍生物基于相同的噻唑-腙基-芳基骨架，分别在三个不同的位置引入了电子供体（-OMe）和电子受体（-CF?）取代基。通过几何优化和TDDFT计算，我们发现取代基对激发态能量、振子强度和单重态-三重态能量间隙（S-T gaps）有显著影响。具体而言，电子供体取代基（-OMe）通常会导致最低能量跃迁的红移，即吸收峰向更长波长方向移动，同时增加振子强度。相反，电子受体取代基（-CF?）则倾向于引起蓝移，即吸收峰向更短波长方向移动，但对能量间隙的影响较小。在所有取代情况下，分子保持高度共平面性，有利于π电子的重叠，从而增强光物理性能。

对于三重态而言，所有衍生物的三重态能量范围从2.67 eV到3.45 eV不等，而HM610的三重态能量间隙（S-T gap）为2.67 eV，这是所有研究分子中最小的。这表明，电子供体取代基有助于稳定三重态，从而降低其能量，但单靠取代基的改变不足以显著提升三重态敏化能力。因此，未来的研究可能需要引入重原子（如碘、溴等）来增强SOCs的值，从而提高三重态敏化效率。

### 重要发现与结论

通过本研究，我们发现，尽管HM610及其衍生物具有一定的光物理特性，如合理的吸收光谱和结构特征，但其在促进自旋轨道耦合（SOCs）方面的能力有限。因此，仅依靠电子供体和受体取代基的改变不足以显著提升其作为三重态敏化剂的性能。此外，我们的计算结果表明，重原子的引入是提升这类分子三重态敏化效率的关键因素。这为后续研究提供了明确的方向，即通过引入重原子来增强SOCs，从而改善分子的自旋轨道耦合性能。

综上所述，本研究不仅展示了HM610的合成方法和光物理特性，还通过系统性分析揭示了取代基对分子性能的影响。结果表明，尽管取代基可以微调分子的光物理性质，但重原子的引入对于实现高效的自旋轨道耦合和三重态敏化是必不可少的。这些发现为未来研究提供了重要的理论依据和实验基础，同时也强调了重原子在光致变色分子设计中的重要性。