三种样品制备方法在液相色谱-高分辨率质谱（LC-HRMS）中用于筛查废水排放物中新兴污染物效果的评估

《Analytical Chemistry》：Evaluation of Three Sample Preparation Methods for LC-HRMS Suspect Screening of Contaminants of Emerging Concern in Effluent Wastewater

本研究评估了 lyophilization、直接注射和在线固相萃取（SPE）三种样本制备方法对LC-HRMS检测新兴污染物（CECs）的效率。结果显示 lyophilization检测最全面（115种化合物），显著优于其他方法。主要污染物包括药物（林可霉素）、工业化学物质（邻苯二甲酸酯）及个人护理品，其中 articaine 为首次在水环境中发现。研究表明样本制备方法的选择对CECs污染特征分析至关重要，传统工艺难以有效去除持久性、高移动性化合物，需开发先进处理技术以应对水体回用需求。

　　在现代社会，随着人口的迅速增长和经济活动的不断扩展，全球水资源短缺问题日益严重。为应对这一挑战，各国政府和机构采取了多种措施以保障水质安全。在欧洲，污水回用已成为应对水资源紧张的重要策略之一，广泛应用于农业灌溉、地下水补给、景观美化、市政卫生以及间接饮用水处理等领域。污水回用不仅有助于缓解水资源短缺，还对水资源的可持续利用具有重要意义。然而，尽管一些污水处理厂采用了先进的处理技术，这些技术并不能保证所有有机微污染物的完全去除，尤其是传统污水处理厂。因此，这些废水排放成为环境污染的重要来源。

为了更全面地评估污水中污染物的种类和数量，科学家们开发了多种分析方法，其中可疑筛查（Suspect Screening, SS）是一种有效的工具。这种方法可以识别出未被完全了解的新兴污染物（Contaminants of Emerging Concern, CECs），并有助于评估其对环境和人类健康的潜在风险。SS方法通常结合液相色谱-高分辨率质谱（Liquid Chromatography-High Resolution Mass Spectrometry, LC-HRMS）技术，能够覆盖更广泛的化合物范围，从而提高对污染物的识别能力。为了确保SS分析的准确性，选择合适的样品预处理方法至关重要，因为不同的预处理步骤会影响污染物的提取效率和检测结果。

在本研究中，科学家们对三种不同的样品预处理方法进行了评估，以确定其在污水中新兴污染物可疑筛查中的适用性。这三种方法分别是冷冻干燥（Lyophilization）、直接进样（Direct Injection）和在线固相萃取（Online Solid-Phase Extraction, SPE）。这些方法在处理废水样本时表现出不同的效果，冷冻干燥方法在检测化合物数量和种类上具有明显优势，而直接进样和在线SPE则在某些特定情况下表现更优。通过比较这三种方法的优缺点，研究者希望找到一种既能全面覆盖污染物种类，又能保证检测结果准确性的最佳预处理方案。

冷冻干燥是一种非选择性的提取方法，适用于广泛范围的化合物，其主要优点在于能够有效去除水分，从而减少样品中的基质效应。这种方法通常涉及将样品冷冻后在真空条件下进行干燥，然后再使用不同极性的溶剂进行重新溶解。通过这种方式，冷冻干燥能够提取更多种类的污染物，尤其是那些具有较高极性的化合物。然而，这种方法可能会导致某些化合物的损失，尤其是在溶剂重新溶解过程中，或者由于基质效应的存在而影响检测灵敏度。此外，冷冻干燥过程需要一定的时间和设备支持，因此在成本和操作效率方面可能不如直接进样和在线SPE。

直接进样方法是一种较为简便的预处理方式，通常不需要复杂的溶剂提取步骤，只需将样品直接注入LC-HRMS系统进行分析。这种方法的优点在于操作快速、成本较低，适用于那些已经知道可能存在于样品中的特定污染物。然而，直接进样可能无法有效去除样品中的基质干扰，导致检测灵敏度和选择性下降。此外，这种方法对污染物的提取范围有限，可能无法覆盖所有种类的污染物，尤其是在处理复杂基质如废水时。

在线固相萃取方法结合了固相萃取和液相色谱的优点，能够在LC-HRMS系统中实时进行样品预处理，从而提高检测效率和选择性。这种方法使用特定的固相萃取柱，能够有效去除样品中的干扰物质，同时保留目标污染物。在线SPE方法适用于那些需要高选择性和高灵敏度的分析，尤其是在处理复杂基质时，能够显著减少基质效应的影响。然而，这种方法的设备成本较高，操作过程也相对复杂，因此在实际应用中需要权衡其优缺点。

通过比较这三种方法的检测效果，研究者发现冷冻干燥方法在检测化合物数量和种类上表现最佳，能够识别出最多的污染物。直接进样方法虽然简便，但检测的化合物数量较少，可能无法全面反映污水中的污染物情况。在线SPE方法在某些特定污染物的检测上表现出色，但整体检测能力仍不及冷冻干燥。因此，冷冻干燥方法被推荐为污水中新兴污染物可疑筛查的首选预处理方法。

此外，研究还发现，污水中的污染物主要分为几大类，包括药物、工业化学品、农药和滥用药物等。其中，药物是最常见的污染物，占检测化合物的大多数。工业化学品和农药的检测数量相对较少，但它们的环境风险不容忽视。滥用药物和某些特定药物的代谢产物也存在于污水中，对生态环境和人类健康构成潜在威胁。

为了进一步评估这些污染物的环境风险，研究者结合了多种参数，包括污染物的持久性、生物累积潜力、迁移性和对水体的毒性。通过这些参数的综合分析，研究者确定了一些具有较高优先级的污染物，如氯霉素、氟芬那酸、N-乙基-N-甲基乙基苯胺（galaxolidone）和去甲替扎尼（O-desmethyl venlafaxine）等。这些化合物因其持久性、迁移性和生物累积潜力而被认为对环境具有较大的风险。

研究还指出，冷冻干燥方法在检测不同极性化合物方面具有优势，能够覆盖从非常低到非常高的极性范围。相比之下，直接进样和在线SPE方法在极性范围上的覆盖较窄，可能无法检测到某些特定的污染物。因此，在选择样品预处理方法时，需要根据具体的分析目标和污染物特性进行权衡，以确保检测的全面性和准确性。

最后，研究强调了开发和实施更先进的污水处理技术的重要性，以提高对这些新兴污染物的去除效率。这不仅有助于保护水环境，还对水资源的可持续利用具有重要意义。在应对气候变化和水资源短缺的背景下，污水回用作为一种水管理策略，其效果取决于污水处理技术的先进性和污染物的去除能力。因此，通过可疑筛查方法对污水中的污染物进行全面评估，对于制定有效的污水处理和回用策略具有重要的指导意义。