氧化锰通过pH调控的氧化分解和聚合作用，导致源自垃圾的有机质（DOM）产生不同的命运

《Environmental Science & Technology》：Manganese Oxides Drive Divergent Fates of Litter-Derived DOM via pH-Regulated Oxidative Decomposition and Polymerization

锰氧化物介导的溶解有机质转化机制及其pH调控效应。通过激发-发射矩阵光谱和傅里叶变换离子回旋共振质谱联用技术，揭示了δ-MnO?在不同pH梯度（4-8）下同步促进DOM解聚与聚合的双向作用机制。高pH（8）条件下Mn(IV)→Mn(III)单电子转移主导芳香缩合和聚合物形成，显著增强有机质氧化稳定性；低pH（4）时Mn(IV)多电子还原机制驱动芳香环开环解聚。DOM初始组成影响转化路径，高芳香性大分子优先解聚，低芳香性组分倾向聚合。

　　

锰（Mn）的氧化还原循环对土壤有机碳（SOC）的转化起着关键作用，尤其是在森林凋落物层中。然而，关于锰氧化物在分解和聚合凋落物中的溶解有机物质（DOM）过程中所起的作用机制，目前仍知之甚少。通过结合激发-发射矩阵光谱（EEM）和傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）技术，我们研究了在环境pH值（4、6、8）变化条件下，δ-MnO₂对天然叶凋落物来源的DOM样品进行的分子转化机制。研究结果表明，δ-MnO₂同时促进DOM的分解和聚合，而pH值会调节这两种过程的相对程度。在较高pH值（pH 8）下，δ-MnO₂促进芳香族化合物的缩合及Mn(IV) → Mn(III)介导的单电子转移，形成高度芳香性的腐殖质类聚合物，并降低其电子供体能力，从而增强抗氧化性；而在较低pH值（pH 4）下，δ-MnO₂通过选择性切割富含氧的芳香化合物来促进DOM的解聚和芳香环的开环。这一过程主要通过多电子转移实现，Mn(IV)通过从DOM中连续接受电子被还原为Mn(II)。此外，DOM的初始组成也会影响其转化路径：高芳香性、高分子量的成分更倾向于分解，而低芳香性的DOM则更倾向于聚合。这些发现揭示了锰氧化物在稳定有机物质方面的双重作用——既通过pH调节的氧化还原反应促进有机物的分解，也促进其重新组装。