手性二维卤化物钙钛矿中手性及自旋极化寿命的层序依赖性

《Journal of the American Chemical Society》：Layer Number Dependence of Chirality and Spin Polarized Lifetime in Chiral 2D Halide Perovskites

手性钙钛矿半导体层数n（1-3）调控光学、自旋输运与光电探测器性能。通过合成单晶和薄膜，发现n=2时圆二色性（g_CD=8×10?3）最大，而n=3时自旋寿命（15 ps）和载流子迁移率（11.6 cm2 V?1 s?1）最优，探测器在n=3时具有最高特定探测度（7.83×1012 Jones）和光电电流各向异性（g_ph=±0.43）。研究表明层增加优化自旋输运，但降低光学活性，晶体取向影响载流子迁移路径。

　　在现代半导体材料的研究中，手性金属卤化物钙钛矿（Chiral Metal Halide Perovskite Semiconductors, CMHS）因其独特的手性光学特性以及自旋极化的电荷传输能力而受到广泛关注。这类材料不仅在光电器件领域展现出巨大潜力，还可能为实现新型的自旋电子学和光子学应用提供基础。CMHS的核心结构是由手性有机阳离子与无机钙钛矿层组成的二维（quasi-2D）或三维（3D）结构，其光学和电荷传输特性受到层结构、手性配体以及电荷自旋相互作用的显著影响。

在本研究中，科学家们系统地分析了不同层厚（n值）的CMHS在手性光学响应、自旋弛豫时间和电荷迁移率方面的变化。研究聚焦于一种特定的CMHS体系，其化学式为（R/S-MPEA）?MA???Pb?I????，其中R/S-MPEA代表R/S-β-甲基苯乙基铵，MA代表甲基铵，n为层厚参数（n=1-3）。通过合成具有不同n值的单晶和薄膜，并对其光学、电学以及自旋相关特性进行系统表征，研究揭示了n值对CMHS性能的深远影响。

首先，研究人员发现当n=2时，薄膜表现出最大的手性光学因子g_CD，其值达到约8×10?3，比n=1和n=3的相应值高出一个数量级。这表明在特定的层厚下，CMHS的手性光学响应得到了显著增强。然而，随着n值的增加，尤其是n=3时，自旋弛豫时间被延长至15皮秒，同时电荷迁移率也显著提升，达到11.6 cm2 V?1 s?1，远高于n=1和n=2的迁移率。这一发现揭示了在CMHS中，通过调整层厚可以实现对自旋和电荷传输性能的优化，这为设计高性能的光电器件提供了新的思路。

此外，研究还指出，n=3的CMHS在自旋极化光检测（CPL）方面表现出色，其特定探测率（detectivity）和对圆偏振光的区分能力均优于n=1和n=2的样品。这表明，尽管n=2的样品具有更高的手性光学响应，但n=3的CMHS在自旋寿命和电荷迁移率方面的提升，使其在实际应用中展现出更强的光电性能。这种性能的提升可能源于结构的优化，如层间距离的增加、自旋-轨道耦合的增强以及自旋弛豫过程的改善。

值得注意的是，研究还发现，虽然g_CD是衡量材料手性光学响应的重要指标，但它并不直接决定CPL检测的效率。在实际的CPL检测过程中，自旋寿命和自旋极化电荷迁移率起到了更为关键的作用。这表明，CMHS的光电性能不仅依赖于其手性光学特性，还受到自旋动力学和电荷传输机制的深刻影响。通过理论建模，研究进一步揭示了在特定的n值下，自旋极化电荷的传输特性与材料的结构参数密切相关。

在实际应用中，研究者设计了一种基于n=3 CMHS的CPL探测器，其结构采用了倒置的光电二极管（photodiode）设计，由ITO（氧化铟锡）、MeO-2PACz（聚(3,4-亚乙基二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐）等材料构成，最终通过PCBM（聚(3-己基噻吩)）和BCP（空穴传输层）实现光响应的高效收集。这种结构使得探测器在无外部偏压的情况下也能实现自供电的CPL检测功能，其外部量子效率（EQE）和特定探测率均达到较高水平，尤其在460至604纳米波段内，探测器的性能显著优于其他n值的样品。

进一步的实验表明，CPL探测器的响应不仅受到材料本身的手性光学特性影响，还与自旋极化电荷的传输行为密切相关。通过比较不同n值的探测器在不同偏振光下的响应，研究者发现自旋寿命和迁移率的差异是导致CPL检测性能提升的关键因素。例如，n=3的探测器在594纳米波段内表现出高达±0.43的光电流各向异性（g_ph），这与自旋弛豫时间的延长和迁移率的提高密切相关。这一发现为设计高灵敏度、高分辨率的CPL探测器提供了理论依据和实验支持。

同时，研究还指出，虽然n=2的CMHS在手性光学响应方面表现出色，但由于其自旋寿命和迁移率相对较低，导致其在CPL检测中的表现不如n=3的样品。这表明，手性光学响应和自旋运输性能之间存在一种“权衡”关系，即在提升某一方面性能的同时，可能会牺牲另一方面的表现。因此，在设计CMHS基光电器件时，需要在这些参数之间找到一个最佳的平衡点。

此外，研究还通过光谱学和电学测量，分析了不同n值CMHS的光吸收特性。结果表明，随着n值的增加，材料的吸收光谱呈现出红移趋势，这与无机层厚度的增加和量子限制效应有关。同时，吸收峰的强度随着n值的增加而减弱，这可能与自旋-轨道耦合和载流子寿命的变化有关。这些特性为理解CMHS在不同层厚下的光电行为提供了重要线索。

研究还强调了晶体取向在CMHS性能中的重要性。通过掠入射广角X射线散射（GIWAXS）等手段，研究人员发现随着n值的增加，CMHS的晶体结构逐渐由水平取向转变为垂直取向，即无机层与基底垂直排列。这种结构的变化显著影响了电荷迁移率，尤其是在平面方向上的迁移率远高于垂直方向。因此，通过优化晶体取向，可以进一步提升CMHS在自旋电子学和光子学中的应用潜力。

最后，研究总结指出，n=3的CMHS在手性光学响应、自旋寿命和电荷迁移率之间取得了良好的平衡，使其在CPL检测方面表现出色。然而，n=3的CMHS在手性光学因子g_CD方面有所下降，这可能是由于无机层的结构变化和手性配体比例的调整所致。因此，未来的研究方向可能包括进一步优化手性配体的种类和比例，以在保持较高自旋寿命和迁移率的同时，增强材料的手性光学响应，从而实现更高效的CPL检测。

综上所述，该研究为理解CMHS在不同层厚下的光电性能提供了重要的实验依据和理论模型，同时也为开发高性能的CPL探测器和自旋电子学器件奠定了基础。通过系统地研究n值对CMHS性能的影响，研究者不仅揭示了材料结构与性能之间的关系，还为未来在自旋-光子学和光电子学领域的发展提供了新的思路和方法。