通过富含电子的P=C–P和P=C–P(=S)衍生物来调控germylenes的合成与稳定性

《Inorganic Chemistry》：Tailoring the Synthesis and Stability of Germylenes via Electron-Rich P═C–P and P═C–P(=S) Derivatives

稳定锗甲基物种的形成机制研究：通过实验和DFT计算表明，磷杂双键（P=C-P和P=C-P=S）与GeCl2·dioxane反应分别通过C→Ge捐赠和σ键结合及硫配位形成不同结构的锗甲基物种，其稳定性受电子效应调控。

　　

通过将Ge(II)中心连接到富含电子的P═C–P和P═C–P(=S)骨架上，可以形成稳定的锗烯类化合物，这一过程得到了实验和理论研究的支持。磷烯基磷烷Mes*P═C(Cl)–P(i-Pr)₂ (1)与GeCl₂·dioxane之间的反应生成了新的锗烯化合物Mes*P═C(GeCl₂)–P(H) (i-Pr)₂，这一反应的实现方式出乎意料，是通过C原子向Ge原子的电子转移，而非传统的σ(C–Ge)键的形成。该化合物的固态结构通过X射线分析得到确认，而密度泛函理论（DFT）的机理研究则解释了其形成过程，认为这是由于二氧烷基团与碳负离子P═C^(?)–P部分之间的快速配体交换所致。相反，磷烯基(硫氧)磷烷Mes*P═C(Cl)–P(=S) (i-Pr)₂ (2)与GeCl₂·dioxane反应生成的是一种被螯合稳定的锗烯化合物Mes*P═C(GeCl)–P(=S) (i-Pr)₂，该化合物具有σ(C–Ge)共价键和分子内的S→Ge配位作用，这两种因素共同起到了稳定作用。研究还探讨了化合物1和2与NHC^i–Pr·GeCl₂之间的化学反应行为。本研究指出，P(sp³)原子上的孤对电子决定了P═C–P和P═C–P(=S)单元与Ge(II)Cl₂片段的反应性，并影响了最终生成的锗烯化合物的稳定性。