金属中心对含寡噻吩基团的Ru(II)/Os(II)/Ir(III)双terpyridine配合物的光物理性质及体外光动力治疗活性的影响

《Inorganic Chemistry》：Impact of Metal Center on Photophysics and In Vitro Photodynamic Therapeutic Activities of Ru(II)/Os(II)/Ir(III) Bis-terpyridine Complexes Bearing Oligothienyl Substituents

硫代噻吩取代的Ir(III)/Ru(II)/Os(II)配合物光物理特性及低氧PDT活性研究。合成6种Ru/Os配合物和2种Ir配合物，通过调控硫代噻吩数目（nT=2-4）和金属中心探究对可见光吸收、近红外磷光（τ=0.12-47.5μs）及单线态氧产率（ΦΔ=0.13-0.84）的影响。4T-Ru在低氧条件下对SKMEL28和MDA-MB-231细胞保持强红光活性，机制涉及单线态氧、超氧及过氧化亚硝酸盐协同作用。

　　

合成了六种含有双噻吩基团的Ru(II)和Os(II)配合物（nT-Ru/Os，其中n = 2–4），这些配合物含有寡噻吩基取代的噻吩环，并将其与类似的Ir(III)配合物进行了比较，以研究金属中心及噻吩基取代对光物理性质和光动力治疗（PDT）活性的影响。这些配合物用于对抗SKMEL28黑色素瘤和MDA-MB-231乳腺癌细胞，实验在常氧和缺氧条件下进行。随着噻吩基团数量的增加，吸收光谱出现红移现象：nT-Ru/Os配合物的吸收峰更强烈、更窄且红移更明显；而nT-Ir配合物的吸收峰则较为宽泛（位于600–750 nm范围内）。所有配合物均能发出近红外荧光，其三重态寿命为0.12–47.5 μs，并能产生单线态氧（Φ_Δ = 0.13–0.84）。总体而言，nT-Ir/Ru配合物的单线态氧生成效率高于nT-Os配合物，但在绿光照射下，4T-Os配合物与4T-Ir配合物的表现相当。体外实验表明，所有配合物在暗条件下几乎无细胞毒性，但在宽带可见光、蓝光、绿光或红光激发下均表现出较强的光细胞毒性，其中2T-Ir配合物在红光作用下无毒性。值得注意的是，3T-Ir、4T-Ir和4T-Ru配合物在缺氧条件下仍能对SKMEL28细胞发挥光毒性，2T-Ru–4T-Ru配合物则对MDA-MB-231细胞有效。特别的是，4T-Ru配合物在缺氧条件下对两种细胞系仍保持较强的红光活性。机制研究表明，单线态氧、超氧阴离子和过氧亚硝酸盐是这些配合物发挥光毒性的关键因素。这些发现表明，nT-Ru/Os/Ir配合物是一种具有优异光物理可调性和缺氧抵抗性的潜在光动力治疗剂。