扩展配置-相互作用单态方法与核/价层分离（XCIS-CVS）：开壳层分子的核级光谱

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Extended Configuration-Interaction Singles Method with Core/Valence Separation (XCIS-CVS): Core-Level Spectra of Open-Shell Molecules

本文提出基于核心/价态分离（CVS）近似的新型XCIS方法，有效消除自旋污染并提升计算效率，成功应用于3d过渡金属等开壳体系的X射线跃迁模拟，半定量复现实验测得的K边及预边轨道分裂。

　　

光谱中的核-价层跃迁能够反映价层虚拟轨道的信息，这对于具有（准）简并前线分子轨道的开放壳层基态的分子和材料来说尤为重要。使用仅基于单次激发的方法（包括时变密度泛函理论）难以对开放壳层分子的激发态进行建模，因为当使用无自旋限制的参考行列式时，无论是基态还是激发态都会出现严重的自旋污染问题。扩展的构型相互作用单激发（XCIS）是一种简单、基于变分法的波函数方法，它通过引入一组有限的双取代行列式来扩展常规的CIS激发空间，从而可以从受限的开放壳层Hartree–Fock（ROHF）基态出发得到自旋纯的激发态。与基于ROHF的CIS方法相比，XCIS能够消除自旋污染并提高计算精度。在这里，我们介绍了一种基于核/价层分离（CVS）近似的XCIS实现方法，该方法将轨道活性空间限制在少数被占据的轨道上，从而能够高效模拟核-价层跃迁。在将XCIS-CVS方法应用于多种开放壳层系统（包括3d过渡金属配合物）的X射线跃迁研究中，我们发现其计算结果在半定量程度上与实验结果相符，无论是K边跃迁还是前缘跃迁的轨道分裂现象都得到了准确的再现。