锦上添花：纤维素对纳米尺度水分子的束缚作用

《The Journal of Physical Chemistry B》：Icing in the Cake: Water in Nanoscopic Confinement by Cellulose

水分子在纤维素纳米纤丝界面中的受限扩散与结构演变研究表明，层间距（L）显著影响其动态和取向。当L<1 nm时，水分子自扩散系数比 bulk 液态下降3个数量级，且存在高密度（接近冰III）和各向异性的取向偏好。分子动力学模拟显示，不同结晶面（如(110)、(1-10)和(100)）对水的动态影响相似，但取向分布存在差异，特别是(100)面导致cosθ峰值偏移。这种受限效应在纤维素材料中具有特殊意义，其界面水层通过氢键网络维持结构稳定性，可能与纤维素机械性能增强相关。

　　水与纤维素材料之间的相互作用是自然界和工业应用中非常重要的现象之一。纤维素是植物细胞壁的主要成分，其结构和物理化学性质决定了植物细胞壁在湿润条件下的行为。在许多材料科学和生物化学研究中，水的存在对纤维素的物理性质、机械性能以及化学稳定性都产生了深远的影响。然而，随着研究的深入，科学家们发现，水并不只是简单地“存在”在纤维素结构中，它还可能在纤维素微纤丝之间形成一种特殊的结构状态，这种状态在某些条件下能够影响材料的整体性能。例如，在木头中，尽管纤维素结构中充满了水分，但树木却能够生长得非常高大，并且保持数百年不倒塌。这表明，水在纤维素中的作用可能不仅仅是导致软化和变形，而是具有某种“结构性”的特性。

近年来，研究者们通过实验和计算方法发现，水可以存在于纤维素微纤丝之间的界面区域，并且这种界面水在某些情况下表现出不同于普通液态水的动态行为。这些水分子在微观尺度上被纤维素表面所限制，其运动受到显著的阻碍。这种现象可以通过核磁共振（NMR）和中子散射等实验技术检测到。例如，在棉花籽毛（cotton linters）中，2H NMR实验显示，存在一种水分子群体，它们与周围水分子交换非常缓慢，表现出高度的取向性和非均匀性。这表明，水在纤维素微纤丝之间的界面可能具有特殊的结构和动态特性，这种特性与普通的液态水不同。

为了进一步揭示这种界面水的特性，研究者们利用分子动力学（MD）模拟方法，构建了具有特定几何结构的纤维素表面模型，并研究了水在不同层间距离下的行为。这种模拟方法允许科学家们在原子尺度上观察水分子在纤维素表面之间的动态过程和结构变化。研究中使用了不同的纤维素晶面，包括（110）、（1–10）和（100）晶面，并且对水分子在这些表面之间的运动进行了详细分析。通过改变层间距离（即水分子所处的孔隙大小），研究者们发现，随着孔隙变小，水分子的运动显著减缓，尤其是在接近单分子层厚度时，其扩散系数会降低多达三个数量级。此外，水分子在受限空间中的取向性也会发生变化，表现出与纤维素表面相关的偏好取向。

在这些模拟中，研究者们还发现，水分子的密度在受限条件下呈现出非单调的变化趋势。当孔隙减小到接近单分子层厚度时，水的密度会增加，甚至接近高压冰（如冰III）的密度。然而，当孔隙增大到足以容纳多层水分子时，水的密度又会逐渐恢复到与普通液态水相似的水平。这种非单调的密度变化提示了水在受限环境下的结构特性可能比在自由状态下的水更为复杂。例如，在非常狭窄的孔隙中，水分子的排列和相互作用可能更加有序，从而表现出更高的密度和更低的扩散速率。

值得注意的是，水在纤维素结构中的行为并非仅由孔隙大小决定，还可能受到纤维素表面化学性质的影响。例如，当纤维素表面具有较高的亲水性时，水分子的取向性和密度变化更为显著。而在疏水性较强的表面，水的结构变化则相对较小。这表明，纤维素的化学性质在水的受限行为中扮演了重要角色。然而，实验数据和模拟结果之间仍存在一些差异，这可能是由于实际纤维素结构的复杂性和不规则性，以及实验条件的限制所导致的。

除了水的扩散行为，研究者们还关注了水的旋转动力学。通过分析水分子的旋转自相关函数（RACFs），研究者们发现，水分子的旋转运动同样受到孔隙大小的显著影响。随着孔隙减小，水分子的旋转相关时间（τ）增加，表明其旋转动力学受到抑制。然而，与扩散行为不同的是，水的旋转动力学似乎更主要地受到孔隙空间的限制，而非纤维素表面的化学性质。这意味着，即使在不同的纤维素表面（如亲水性和疏水性）之间，水的旋转行为变化并不显著。这一发现为理解纤维素与水之间的相互作用提供了新的视角。

此外，研究还发现，水分子在纤维素界面处的取向性与纤维素表面的化学性质密切相关。例如，当水分子被亲水性较强的（110）或（1–10）晶面所限制时，它们的取向表现出明显的偏好，这种偏好在孔隙较小的情况下更为显著。而在疏水性较强的（100）晶面限制下，水分子的取向变化则相对较小。这些取向性变化不仅影响了水的结构，还可能影响其与其他分子的相互作用，例如氢键网络的形成和电荷分布的变化。

研究还揭示了水在纤维素结构中的密度变化与取向性之间的关系。在孔隙较小的情况下，水的密度会显著增加，而随着孔隙增大，密度又会逐渐恢复到接近液态水的水平。这种非单调的密度变化与水的取向性变化相辅相成，共同反映了水在受限空间中的结构化行为。在某些情况下，这种结构化行为可能有助于增强纤维素材料的稳定性，例如在纤维素纳米晶体之间，水的结构可能起到增强界面结合力的作用，从而提高材料的整体强度。

总的来说，这项研究通过分子动力学模拟，系统地分析了水在纤维素表面之间的动态行为和结构特性。研究结果表明，水在受限空间中的行为受到孔隙大小和纤维素表面化学性质的共同影响，其扩散系数和旋转相关时间都会随着孔隙的减小而显著降低。同时，水的取向性和密度也会发生变化，表现出与纤维素表面相关的偏好性。这些发现不仅有助于理解纤维素与水之间的相互作用机制，还可能为开发新型纤维素基材料提供理论支持。例如，在设计具有特定水合特性的材料时，可以通过调控纤维素表面的化学性质和孔隙大小，来优化其物理性能和功能特性。此外，这些研究结果还可能对生物系统中的水分子行为提供新的见解，例如在细胞壁中水分子如何影响细胞的结构和功能，以及如何通过水的结构变化调控细胞的生长和代谢过程。