影响层状金属-有机框架中吸附的电解质核磁共振光谱的因素

《The Journal of Physical Chemistry C》：Factors Impacting the Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Electrolyte Adsorbed in Layered Metal–Organic Frameworks

导电层状MOF的电解液相互作用机制及其NMR表征研究。研究发现，19F和7Li NMR化学位移变化由MOF-电解液特异性相互作用（如N-H与BF4-氢键）、芳香环电流、金属中心诱导电流及材料形态共同决定。特别揭示了Cu(II)中心顺磁性对Li+配位结构的影响，以及颗粒形态（杆状/片状）调控离子交换动力学的作用。该研究为NMR技术解析MOF电化学性能提供了多维度的分析框架。

　　导电性层状金属有机框架（MOFs）因其多孔性、导电性和可调性，在电化学应用中展现出广泛前景。这些应用包括传感器、电池、自旋电子器件、磁性半导体和超级电容器等。MOF的结构对其在这些器件中的性能有着直接的影响，尤其是MOF与电解质之间的相互作用。然而，目前对这些相互作用在电化学界面的直接研究仍然较为有限。最近的研究表明，通过使用氟-19核磁共振（NMR）光谱技术，可以探测层状MOF Ni?(HITP)?（HITP = 2,3,6,7,10,11-六氨基三苯基）中有机电解质的环境，发现孔内阴离子的化学位移受到MOF功能基团与阴离子之间特定化学相互作用的影响。本文在此基础上进一步扩展研究，探讨了多种层状MOF与电解质之间的离子吸附现象，并分析了影响孔内化学位移的因素。研究发现，所有MOF-电解质系统都表现出正向的孔内电解质共振化学位移，计算结果表明芳香环电流和金属中心诱导的电流在这些化学位移中起着显著作用。此外，对于具有顺磁性的MOF，当存在特定的MOF-电解质相互作用时，孔内共振还会表现出额外的顺磁性化学位移。通过顺磁性NMR计算，这些现象与特定的配位几何结构相关，并揭示了离子结合位点。最后，MOF颗粒的形态也显著影响NMR光谱的表现，其中杆状形态的MOF表现出更慢的交换速率和更好的峰分辨率。总体而言，本研究揭示了影响层状MOF中电解质吸附NMR光谱的关键因素，并展示了NMR光谱在探测电化学界面和指导材料设计方面的强大能力。

在本研究之前，我们已经利用NMR光谱技术研究了特定的MOF-电解质相互作用以及电解质在电化学系统中的行为。我们聚焦于Ni?(HITP)?中四氟硼酸根（BF??）阴离子的吸附现象，主要通过氟-19 NMR光谱来观察。NMR实验和计算结果表明，孔内阴离子的化学位移相对于纯电解质发生了显著的增加，并且我们提出，阴离子与MOF功能基团之间的特定相互作用是导致这一现象的原因。在一些情况下，我们还进行了原位NMR实验，以研究层状MOF超级电容器的充电机制。然而，由于研究仅限于一种MOF，因此尚不清楚这些观察结果是否适用于其他层状MOF-电解质系统。

为了更全面地理解NMR光谱在层状MOF电化学性能研究中的应用，我们还必须回答一些关键问题。这些问题包括：（i）是否可以在不同层状MOF中观察并量化孔内电解质环境？（ii）特定的MOF-电解质相互作用是否始终是导致观察到的化学位移的主要原因，还是其他因素，如芳香环电流和孔内/孔外交换速率，同样在起作用？在其他MOF系统中，环电流、溶剂化和配位效应已经被证明会影响化学位移，而NMR弛豫技术则被用于检测顺磁性MOF中的吸附物种。因此，要全面理解NMR光谱，必须解析不同结构特征（如连接体功能、顺磁性金属中心和颗粒形态）的贡献。

本研究扩展了NMR吸附研究的范围，涵盖了更广泛的层状MOF-电解质系统，从而增强了我们对影响吸附电解质NMR光谱因素的理解。通过系统地研究多个系统，我们识别出多种影响观察到的化学位移的因素，包括配位效应、芳香环电流、金属中心诱导的电流、顺磁性化学位移以及交换动力学。这些发现为NMR光谱在更广泛的电化学设备中探测层状MOF机制行为提供了重要的指导。

在研究中，我们首先探讨了电解质对NMR光谱的影响。我们之前的研究主要集中在Ni?(HITP)?中四氟硼酸根阴离子的吸附，通过使用氟-19 NMR光谱技术进行研究。孔内阴离子环境表现出相对于纯电解质的正向化学位移变化，Δδ。我们提出，氢键作用可能是导致这一现象的原因，尤其是四氟硼酸根阴离子与Ni?(HITP)?中N–H连接体功能基团之间的相互作用。实验结果表明，这种氢键作用导致了显著的Δδ值，范围在+1.6到+3.9 ppm之间。然而，对于阳离子，无论是氢-1还是磷-31 NMR光谱都无法解析孔内环境，这可能意味着阳离子与MOF功能基团之间缺乏有利的相互作用。因此，为了验证我们之前的假设，即特定的MOF-阴离子相互作用主导了观察到的Δδ，我们进一步研究了另一种电解质——1 M锂双（三氟甲基磺酰）亚胺（LiTFSI）在乙腈中的吸附情况，并在Ni?(HITP)?中进行NMR吸附实验。Li?的结构比之前研究的阳离子更为简单，其离子大小和电荷密度也更高。尽管LiTFSI与之前研究的电解质具有相同的阴离子，因此预期会得到相似的氟-19 NMR结果，但Li?与之前研究的阳离子存在显著差异。我们预期Li?与MOF功能基团之间没有强烈的相互作用，因此其孔内环境的NMR谱图分辨率应该较差。然而，实验结果却显示Li?在孔内表现出独特的环境，并且其化学位移变化与阴离子相似，这一发现挑战了我们之前的假设。

为了进一步研究这一现象，我们还分析了MOF功能基团对化学位移的影响。我们选择了一个几乎结构相同的MOF，即Zn?(HHTP)?，其与Ni?(HITP)?的区别在于连接体中的氧功能基团。通过使用Zn?(HHTP)?进行实验，我们希望观察到Li?与MOF功能基团之间可能的相互作用。实验结果显示，Zn?(HHTP)?中Li?的化学位移变化明显小于Ni?(HITP)?，这表明特定的MOF-电解质相互作用在Ni?(HITP)?中更为显著。此外，Zn?(HHTP)?中孔内和孔外的环境表现出不同的化学位移，这与Ni?(HITP)?的结果一致。这些结果支持了我们关于芳香环电流可能在层状MOF中起重要作用的假设，因为所有研究的MOF-电解质系统都表现出正向的化学位移变化。

我们还探讨了顺磁性金属中心对化学位移的影响。由于近期研究关注了Cu?(HHTP)?在超级电容器中的应用，这种MOF具有与Zn?(HHTP)?相同的HHTP连接体，但含有顺磁性的Cu(II)中心。为了评估顺磁性对NMR光谱的影响，我们选择了具有杆状形态的DMF修饰Cu?(HHTP)?进行实验。该MOF的结构和形态与Ni?(HITP)?和Zn?(HHTP)?相似，但其含有顺磁性的Cu(II)中心。我们利用NMR光谱技术研究了Cu?(HHTP)?中Li?和TFSI?的环境，并观察到孔内Li?的化学位移显著高于Zn?(HHTP)?。这一结果表明，Cu(II)中心的顺磁性对化学位移有重要影响，特别是在Li?与MOF功能基团之间存在特定相互作用的情况下。通过变量温度（VT）NMR实验，我们进一步验证了这一顺磁性效应，并发现随着温度的降低，Li?的化学位移显著增加。这一现象符合Curie-Weiss型行为，说明顺磁性对化学位移的影响是显著的。此外，我们还进行了顺磁性NMR模拟，发现Li?在不同的配位几何结构中表现出不同的化学位移变化，其中一种结构导致了正向的化学位移，而另一种结构则导致了负向的化学位移。这表明，Li?与Cu(II)中心之间的配位方式会影响其在MOF中的行为。

最后，我们研究了MOF颗粒形态对NMR光谱的影响。我们发现，不同的颗粒形态会导致不同的交换速率，从而影响NMR光谱的分辨率和化学位移的观测。例如，杆状形态的MOF表现出较慢的交换速率，这使得孔内和孔外的环境在NMR光谱中更容易区分。而片状形态的MOF由于其较短的孔道和更多的开口，导致离子交换速率更快，从而影响了NMR光谱的分辨率。通过交换光谱（EXSY）和变量温度NMR实验，我们验证了这一现象，并发现杆状形态的MOF在NMR时间尺度上表现出较慢的交换，而片状形态的MOF则表现出更快的交换。这些结果表明，MOF的形态对NMR光谱的解析能力具有重要影响，尤其是在需要区分孔内和孔外环境的情况下。

综上所述，本研究展示了NMR光谱技术在分析层状MOF-电解质系统中的广泛应用。我们发现，化学位移的变化不仅受到特定MOF-电解质相互作用的影响，还与芳香环电流、金属中心诱导的电流、顺磁性效应、MOF颗粒形态以及离子交换动力学等因素有关。所有研究的MOF-电解质系统都表现出正向的孔内化学位移变化，这表明芳香环电流可能是一个普遍的影响因素。此外，顺磁性金属中心的引入显著增强了化学位移的变化，特别是在存在特定相互作用的情况下。MOF颗粒形态对NMR光谱分辨率的影响也得到了验证，杆状形态的MOF表现出更好的分辨率，而片状形态的MOF由于交换速率较快，导致分辨率下降。这些发现不仅加深了我们对层状MOF在电化学应用中的理解，也为未来NMR技术在更广泛的MOF系统中的应用提供了重要的指导。