动态水合壳层演化与水合TiO?/Ti3?氧化过程中的电荷转移协同效应

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Dynamic Hydration Shell Evolution and Charge Transfer Synergy in Hydrated Ti0/Ti3+ Oxidation

溶剂化钛离子的电荷转移机制及其动力学研究。通过AIMD和同步辐射技术可视化Ti?/Ti3?的电子转移过程，揭示溶剂重组与氢键网络的关键作用，阐明Ti3?的离子-偶极相互作用增强界面稳定性的机理，并建立激发态到溶剂的三阶段超快动力学模型。

　　

在电解质中，阳离子在电荷转移过程中的溶剂化状态是水化学、水基电池、电催化、电解氢生产以及阳极腐蚀过程中的一个基本挑战，这一过程涉及电子激发与溶剂化动力学之间的复杂耦合。尽管已经取得了显著的实验进展，但金属阳离子的电荷转移行为及其完整的动力学机制仍然难以捉摸。在这里，我们选择钛作为模型体系，因为钛具有稳定的中间价态Ti³⁺物种，其离子对和溶剂化结构都非常明确。通过结合从头算分子动力学（AIMD）和同步辐射技术，我们可视化了从Ti⁰/Ti³⁺到溶剂分子的激发电子转移过程，揭示了结构演变、电子行为和溶剂化重组之间的耦合动态。模拟得到的径向分布函数和配位数与实验观察结果非常吻合，从而验证了电荷转移至溶剂（CTTS）状态的存在。Ti³⁺中间态表现出更强的离子-偶极相互作用、更密集且更对称的第一层水合壳层，以及一个增强界面稳定性的强健氢键网络。相比之下，基态Ti⁰在激发后表现出较弱的静电相互作用和短暂的氢键断裂。Ti⁰和Ti³⁺的水合状态下的电荷转移过程都经历了三个阶段的超快动态演变，整个过程在飞秒时间尺度内完成，包括激发、结构重组以及通过氢键网络介导的电荷转移，这一过程严重依赖于钛中心与激发电子之间的空间配位关系。