手性双铵离子引导的活性结晶驱动自组装：用于制备具有可控尺寸和可调手性光学特性的纳米结构

《Macromolecules》：Chiral Bisammonium-Directed Living Crystallization-Driven Self-Assembly Toward the Preparation of Nanostructures with Controlled Dimensions and Tunable Chiroptical Properties

采用手性双铵盐引导结晶自组装策略制备了尺寸可控的纳米带状结构，其圆二色性和圆偏振发光特性可通过双铵盐的chirality调节，为抗伪材料开发提供新途径。

　　

具有可控形态和可调手性光学特性的聚合物纳米结构（包括圆二色性（CD）和圆偏振发光（CPL））在从信息加密到显示等多个领域展现出广阔的应用前景，因此受到了越来越多的关注。然而，如何简便且精确地制备这类纳米结构仍然是一个重大挑战。在本文中，我们报道了一种基于手性双铵离子引导的结晶自组装策略，能够生成长度可控、CD和CPL光谱可调的带状胶束。通过加热-冷却处理，以冠醚末端修饰的OPV₄和OPV₅（OPV = 寡聚（p-苯乙烯乙烯））实现了这种自组装过程，其中下标表示重复单元的数量。所得到的带状胶束长度可达数十微米，宽度可达数百纳米。双铵离子在此过程中充当“桥梁”，在两个相邻的OPV链末端与冠醚形成夹心结构。由于双铵离子的手性特征以及OPV单元的有序排列，这种具有相对刚性构型的双铵离子会诱导OPV单元发生轻微扭曲，从而赋予胶束可调的CD和CPL性质，其不对称因子（g_lum）值可高达10^–2的数量级。更重要的是，研究发现双铵离子还可以作为两个独立OPV单元之间链末端的“桥梁”，增强自由单体与种子胶束末端的结合能力。这种“桥梁”效应不仅提高了种子胶束的生长效率，使最终形成的胶束具有均匀的纤维状结构，还调控了OPV₄-18C6的有序排列，使其具备手性光学特性。由于基于OPV₄-18C6的纳米结构的CPL性质可通过双铵离子的手性进行调控，因此可以利用不同手性双铵离子制备出用于防伪的概念验证材料。鉴于（活性）CDSA方法的稳定性和多种非共价相互作用的存在，这种基于非共价相互作用的纳米结构调控方法可以扩展到其他聚合物体系，从而创造出具有可控尺寸和可调CD/CPL特性的多样化纳米结构。