亚胺维特里默中关联键交换模型的实验测试：分离片段动态与键交换动态的重要性

《Macromolecules》：Experimental Test of Associative Bond Exchange Models in Imine Vitrimers: The Importance of Decoupling of Segmental and Bond Exchange Dynamics

维里米作为动态共价键聚合物网络，在回收和自愈等领域潜力显著。研究通过合成含乙烯/乙二醇重复单元的亚胺维里米，结合剪切流变学和介电谱学分析，发现其松驰时间在接近玻璃化转变温度(Tg)时呈现非阿伦尼乌斯转折，支持两步键交换模型。但模型在Tg附近与实验存在差异，引入松弛-扩散耦合系数后显著改善吻合度，揭示了耦合效应在链段动力学中的关键作用。

　　

在过去十年中，由于在回收、自修复以及材料循环利用方面的潜在应用，含有动态共价键的聚合物网络——即玻璃态聚合物（vitrimers）受到了广泛关注。然而，对于所研究的各种化学性质和结构而言，如何理解键交换受链段动力学的影响仍是一个知识空白。最近，研究人员开发了一个理论模型来描述玻璃态聚合物的键交换机制，该模型考虑了局部化学特异性的交换事件和局部解离过程的贡献。为了验证这一模型，研究人员使用醛类和胺类化合物合成了系列精确的亚胺玻璃态聚合物，在这些聚合物中，动态交联点之间含有乙烯或乙二醇重复单元。通过剪切流变学和介电光谱技术，分别在高于玻璃态转变温度（T_g）的宽广温度范围内，研究了其整体松弛时间尺度及链段动力学特性。当温度接近T_g时，整体松弛过程表现出非阿伦尼乌斯（Non-Arrhenius）行为，这与两步键交换机制相符。然而，在接近T_g的温度区域，该模型与实验数据存在一些差异。在理论框架中引入松弛-扩散解耦系数后，模型与实验数据更为吻合，这突显了链段动力学对键交换过程的重要性。