微臂星形聚合物溶液中自组装动力学的研究：臂长和拓扑结构的作用

《Langmuir》：Structural and Dynamical Insights into Self-Assembly Kinetics in Miktoarm Star Polymer Solutions: Role of Arm Size and Topology1

本研究通过DPD模拟探讨含化学不相容臂的星形聚合物溶液相分离动力学，分析臂长与臂数变化对体系形态及动力学的影响，揭示结构参数调控相分离行为的关键机制。

　　

我们采用耗散粒子动力学（DPD）模拟来研究由化学性质不兼容的臂段组成的微臂星形聚合物（MSP）溶液的相分离（PS）动力学。我们探讨了两种不同的情景：（i）在固定臂段数量的情况下臂段长度的对称变化；（ii）在固定臂段长度的情况下臂段数量的对称变化。从均匀状态开始的热淬处理会引发热力学不稳定性，这种不稳定性通过焓效应和熵效应之间的竞争驱动相分离过程。我们的分析表明，诸如臂段长度和臂段数量这样的结构参数在决定系统形态方面起着关键作用，从而导致从无序相到有序层状结构的转变，并影响生长动力学、相分离的热力学描述以及动态缩放行为。在情况1中，较短的臂段显著抑制了相分离过程；而较长的臂段则会出现明显的区域形成和层状排列。随着臂段长度的增加，后期区域大小增大，但早期生长速率减慢。在情况2中，臂段数量的增加增强了分子内的相互作用和结构各向异性，同时保持了所有臂段数量下的层状形态。热力学分析显示，由于拓扑拥挤效应，构型熵随臂段长度的增加而增加，但随着臂段数量的增加而减少；而焓则随着链内相互作用的增强而系统性减小。在早期阶段，区域粗化遵循扩散缩放规律，即 R(t) ～ t^1/3；而在后期阶段，对于更多的臂段数量，区域大小达到饱和，即 R(t) 不再随时间变化。这些见解对于设计具有可调自组装行为的复杂结构聚合物材料具有重要意义。