液体中多平台高次谐波产生：非局域复合机制与溶剂化壳层电子动力学

《Nature Photonics》：Multi-plateau high-harmonic generation in liquids driven by off-site recombination

本刊推荐：为解决液体高次谐波产生（HHG）中截止能量不随激光参数扩展的物理机制难题，研究人员通过实验与理论结合揭示了由邻近分子位点复合主导的多平台产生机制。研究发现第二平台主要来源于第一、二溶剂化壳层的非局域复合过程，其产额对驱动场椭圆率的特征依赖验证了该机制，为溶液态阿秒电子动力学探测开辟了新途径。

　　

当物质与强激光脉冲相互作用时，会产生频率为驱动激光场整数倍的高能光子，这一非微扰非线性光学过程被称为高次谐波产生（HHG）。自1980年代在气相中首次发现以来，HHG已成为产生极紫外至软X射线相干光源的关键技术，并广泛应用于阿秒脉冲生成、分子轨道成像及超快动力学探测等领域。传统的HHG物理图像基于三步模型：电子通过隧穿电离脱离母体分子、在激光场中加速并获得能量、最后与母体离子复合释放高能光子。这一模型成功解释了气相HHG的截止能量对激光强度和波长的抛物线标度律。

然而，当研究视野扩展到凝聚态体系时，情况变得复杂。2011年固体高次谐波产生被发现，其机制可通过布洛赫电子在倒空间的周期性运动解释。2018年，科学家首次在液相介质中观测到非微扰的HHG信号，但很快发现其机制与气相和固体均有本质区别。液体中电子的平均自由程受散射效应限制，导致截止能量几乎不随激光参数变化，这与常规非线性介质中增强驱动强度即可扩展谐波阶次的预期相悖。更令人困惑的是，即使持续提升激光强度，液相HHG的截止能量仍停滞不前，这促使研究者思考：缺失的高阶非线性响应去了哪里？是否存在尚未发现的物理机制主导着液体的强场光学响应？

发表于《Nature Photonics》的最新研究通过结合高信噪比实验、第一性原理计算和理论模型，揭开了液体HHG的隐藏维度。研究团队在重水（D₂O）、水（H₂O）、乙醇和异丙醇等多种液体中观测到第二个HHG平台，其产额比第一平台低2-3个数量级，位于第一平台截止能量上方约5电子伏特（eV）处。通过变波长（1200-1800纳米）和变强度（最高5×10¹³瓦/平方厘米）实验，证实第二平台截止能量与第一平台类似，对激光参数仅有微弱依赖，暗示其背后存在相似的物理约束。

为阐明机制，研究者采用时间依赖密度泛函理论（TDDFT）对水团簇进行模拟，计算结果不仅复现了第二平台，还预测了更高阶的第三平台存在。通过时间-频率分析和半经典轨迹模型，系统排除了传统气相型长轨迹、背向散射电子等机制的贡献。关键突破来自于对电子复合位点的重新思考：当电离电子在液体修饰的连续态中运动时，可能不与母体分子复合，而是与邻近分子复合。由于最高占据分子轨道（HOMO）的空穴在溶剂化壳层中存在离域特征（图4e-g），这种“非局域复合”具有量子力学允许的有限概率。

理论分析表明，最近邻（NN）复合主要贡献于平台间过渡区，而次近邻（NNN，位于第二溶剂化壳层）复合主导了第二平台的高能部分。这一机制最有力的证据来自椭圆率依赖测量：气相HHG产额随驱动激光椭圆率增大呈单高斯衰减，而液相第二平台谐波呈现多高斯结构，且侧峰振幅随光子能量增加（图4）。扩展的Lewenstein模型进一步证实，空穴离域直接导致椭圆率响应展宽及侧峰形成。

关键技术方法

本研究采用薄层液平面射流技术（厚度约1微米）结合可调波长（1200-1800纳米）飞秒激光系统，通过优化光栅光谱仪与微通道板探测器显著提升动态范围，首次捕获产额低至10^-3量级的第二平台信号。理论计算基于含时密度泛函理论（TDDFT）的团簇方法，通过分子动力学模拟获取液相构型，计算谐波响应时采用12-56个分子取向的平均以逼近体相性质。半经典轨迹模型通过求解牛顿运动方程并引入平均自由程约束，定量比较不同复合路径的动能特征。

实验观测与理论验证

第二平台的普适性验证

在重水、普通水及醇类液体中，实验均观测到清晰的第二平台结构（扩展数据图1-2）。截止能量测定显示其强度与波长依赖性微弱，与第一平台行为一致，表明二者受相似物理因素制约。TDDFT模拟在液态甲烷、氨等体系中同样预测多平台存在，证实该现象是液相体系的普适特征。

椭圆率响应的机制甄别

气相与液相HHG对椭圆率的响应差异成为区分复合机制的关键判据。液相第二平台谐波产额随椭圆率变化呈现双峰结构，且侧峰相对幅值随光子能量升高而增大（扩展数据图5），这与空穴离域导致的多方向复合路径理论预测高度一致。

团簇尺寸效应

通过系统增加水团簇分子数（3-54个分子），TDDFT计算显示当体系出现第二溶剂化壳层时，第二平台开始显现（扩展数据图6）。这一尺寸效应直接关联非局域复合所需的分子环境，为机制提供结构证据。

研究结论与展望

本研究确立了液相高次谐波产生中多平台结构的物理起源，揭示了非局域复合这一区别于气、固两相的全新机制。第二平台主要由第一、二溶剂化壳层的离域复合贡献，其截止能量受分子间距而非电子平均自由程主导。该发现不仅解答了液相高阶非线性响应“失踪”之谜，更开辟了利用HHG探测溶液态电子结构的新途径：通过分析平台间距可反演有效溶剂化半径，通过椭圆率依赖可追踪空穴离域动态，结合阿秒时间分辨率有望实时观测质子转移、电荷迁移等溶液中的超快过程。研究进一步预测非晶固体中可能存在类似现象，为无序体系强场物理研究提供新范式。