在可见光照射下，利用掺镍的PbS纳米粒子对有毒杀虫剂噻虫嗪进行光催化降解

《Frontiers in Materials》：Visible-light-driven photocatalytic degradation of toxic insecticide thiamethoxam using Ni-doped PbS nanoparticles under visible light irradiation

Ni-PbS纳米催化剂通过共沉淀法合成，具有面心立方结构和花状纳米片形貌，带隙优化至2.2 eV，实现可见光驱动下高效降解有机农药TMX（78.93%在210分钟内），最佳pH为3，催化剂负载量0.5 g/L，经五次循环后仍保持稳定性能。XPS证实Ni2?成功掺杂，自由基扫描实验显示h?和•OH为主要降解活性物种。

　　在当今社会，随着人口的迅速增长，农业中对杀虫剂和农药的使用量大幅上升，以保障作物产量和保护农田免受病虫害侵袭。尽管这些化学品在提高农业产出方面发挥了重要作用，但其对生态环境和人类健康的潜在危害却日益受到关注。这些农药具有持久性，难以被自然降解，导致其在土壤和地下水中的长期积累，进一步威胁着水生生态系统和人类健康。特别是在水体中，这些污染物的检测频率和浓度持续上升，凸显了其环境影响的严重性。因此，开发高效、可持续的修复技术成为当前研究的重点。

在众多农药中，噻虫嗪（Thiamethoxam，TMX）因其广泛的应用和潜在的生态风险而备受关注。TMX是一种新型的烟碱类杀虫剂，最初被认为对作物保护较为安全。然而，后续研究表明，它对水生昆虫具有显著的慢性毒性，尤其是对蜉蝣幼虫的影响，导致淡水生态系统中出现生态失衡。此外，TMX还被发现对传粉昆虫如蜜蜂造成高死亡率，特别是在与杀菌剂如四氟苯唑（tetraconazole）共同作用时，其毒性会呈协同效应，进一步加剧了农药复合污染的担忧。更为严重的是，长期暴露于TMX环境中可能对人类健康产生深远影响，包括发育障碍、神经系统疾病和激素紊乱等。动物实验表明，TMX可能在肺部组织中积累，进而引发潜在的健康风险。综上所述，TMX的环境持久性和毒性使其成为亟需高效处理的污染物之一。

面对TMX污染问题，研究人员探索了多种处理策略。吸附法利用活性炭、磁性复合材料等吸附剂去除污染物，但其吸附能力受限于饱和度和再生成本。高级氧化工艺（AOPs）如芬顿反应、臭氧氧化和电化学氧化虽然在降解污染物方面表现出色，但其高昂的能耗和设备成本限制了其在大规模应用中的可行性。生物降解方法通过微生物的代谢作用实现污染物的去除，但其降解速度较慢，且需要特定的环境条件才能发挥最佳效果。相比之下，光催化氧化技术因其高效性、可持续性和无二次污染的优势，逐渐成为一种具有潜力的解决方案。光催化剂通常基于半导体材料，如二氧化钛（TiO?）、氧化锌（ZnO）和石墨烯氮化碳（g-C?N?），这些材料因其良好的稳定性、可重复使用性和对污染物的高效降解能力而受到青睐。

为了提高光催化剂在可见光下的利用效率，研究人员采用了一系列策略，如能带结构调控、形貌控制和异质结构建。其中，金属硫化物因其较窄的能带间隙和对可见光的强吸收能力而成为研究热点。例如，铅硫化物（PbS）作为金属硫化物的代表，其体相能带间隙约为0.41 eV，具有显著的可见光响应特性。然而，PbS在可见光下的响应仍存在一定的局限性，主要受限于其电子-空穴对的快速复合以及对污染物的吸附能力不足。因此，通过纳米结构设计和掺杂改性，可以进一步优化其性能。例如，镍掺杂的PbS纳米结构已被证明能够有效调控能带间隙，并增强电荷分离效率，从而提升其在可见光驱动下的光催化活性。

本研究中，采用了一种简单且可扩展的共沉淀法，成功合成了镍掺杂的铅硫化物（Ni-PbS）纳米颗粒，并将其应用于TMX的可见光驱动光催化降解。这一方法不仅操作简便，而且能够在常温常压下实现高效的材料合成。通过结构分析和表征技术，研究人员确认了Ni-PbS纳米颗粒具有面心立方（face-centred cubic, fcc）晶体结构，并呈现出独特的“花状”形貌，由纳米片构成。这种特殊的结构不仅增加了材料的比表面积，还促进了光子的高效吸收和电子-空穴对的有效分离，从而提高了其光催化效率。此外，X射线光电子能谱（XPS）分析进一步验证了Ni2?的成功掺杂，表明其均匀分布在PbS晶格中，而非形成独立的相。这种结构的优化是实现高效光催化性能的关键。

在光催化性能测试中，Ni-PbS表现出显著优于未掺杂PbS的降解能力。实验数据显示，在210分钟的可见光照射下，Ni-PbS能够实现高达78.93%的TMX降解率，其降解速率常数为0.02225 min?1，明显高于未掺杂的PbS（0.01261 min?1）。这种性能的提升主要归因于Ni的掺杂作用。首先，Ni的引入有助于调控PbS的能带结构，使其能带间隙从体相的0.41 eV增加到2.2 eV，这一现象被称为“蓝移”，通常由量子限域效应和Ni的电子结构影响引起。其次，Ni的掺杂能够有效抑制电子-空穴对的复合，从而提高光生载流子的利用率。此外，Ni的加入还促进了活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROS）的生成，包括羟基自由基（•OH）和价带空穴（h?），这些高活性物质在TMX的降解过程中起到了关键作用。通过自由基捕获实验，研究人员进一步确认了h?和•OH是主要的降解驱动力，而超氧自由基（O?•?）的作用相对较小。这一发现为理解Ni-PbS的光催化机制提供了重要依据。

值得注意的是，Ni-PbS的性能不仅体现在其降解效率上，还体现在其良好的稳定性和可重复使用性。在连续五次降解循环中，其降解效率仅略有下降，从初始的79%降至第五次循环的71%。这种微小的性能损失主要归因于催化剂在回收和洗涤过程中可能发生的轻微质量损失或表面活性位点的暂时钝化。这表明Ni-PbS具有较高的操作稳定性，能够满足实际应用中对催化剂长期使用的需求。同时，其在不同pH条件下的表现也值得关注。实验结果显示，TMX的降解效率在pH 3时达到最佳，这可能与催化剂表面电荷与污染物分子之间的静电相互作用有关。在pH值较低时，TMX分子更容易吸附在催化剂表面，从而促进其降解反应的进行。相反，当pH值偏高时，TMX分子可能因电荷屏蔽效应而减少吸附，导致降解效率下降。因此，优化反应条件，如控制pH值和催化剂负载量，对于提高TMX的去除效果至关重要。

此外，研究还评估了不同催化剂负载量对TMX降解效率的影响。实验表明，当催化剂负载量为0.5 g/L时，TMX的降解率达到最高（78.93%），而当负载量增加至0.7 g/L时，降解效率反而有所下降。这可能与催化剂颗粒的聚集现象有关，即在高负载量下，纳米颗粒之间可能发生团聚，从而减少有效表面积和活性位点的数量，进而影响光催化反应的效率。因此，合理控制催化剂的使用量，是提升光催化性能的重要因素之一。

在实际应用中，Ni-PbS展现出良好的环境适应性和可持续性。其合成方法无需复杂的设备或昂贵的原材料，且反应条件温和，适合大规模生产和环境治理。同时，其优异的光催化性能和稳定性使其成为一种高效的水体污染物修复材料。与其他已报道的光催化剂相比，Ni-PbS在TMX的降解方面表现突出，尤其是在处理无色污染物方面。目前，关于无色污染物的光催化降解研究相对较少，而Ni-PbS的成功应用表明，其在处理这类污染物方面具有独特的优势。

本研究的创新之处在于，首次将Ni-PbS纳米结构应用于TMX的可见光驱动降解，并通过掺杂调控其能带结构和电荷分离能力，从而实现高效的污染物去除。此外，Ni-PbS的合成方法简单、可重复，为其在实际环境修复中的应用提供了可行性。综合来看，Ni-PbS不仅在性能上优于传统光催化剂，而且在经济性和环保性方面也表现出色，有望成为一种绿色、可持续的水体污染治理材料。

在总结本研究的成果时，可以发现，Ni-PbS的合成与应用为解决TMX等新型农药污染问题提供了一种创新思路。通过简单的共沉淀法，研究人员成功制备了具有优异光催化性能的Ni-PbS纳米颗粒，并验证了其在可见光下的高效降解能力。这种材料的结构优化和性能提升，不仅推动了光催化技术的发展，也为环境修复领域提供了新的研究方向。未来，进一步探索Ni-PbS在其他农药和有机污染物降解中的应用，以及其在实际水处理系统中的表现，将是研究的重点。此外，结合其他改性策略，如异质结构建、表面修饰等，有望进一步提升其光催化性能，使其在更广泛的环境治理场景中发挥作用。