揭示卤素混合在宽带隙有机-无机卤化物钙钛矿的结晶动力学和电荷转移机制中的作用

《Energy & Environmental Science》：Unveiling the role of halide mixing in the crystallization kinetics and charge transfer mechanisms of wide-bandgap organic–inorganic halide perovskites

本文通过同步辐射X射线散射和光致发光原位表征，揭示了Br–I混合卤化物宽禁带钙钛矿薄膜的两种结晶动力学机制：中间溶剂复合相辅助生长（I-rich）和自上而下垂直生长（Br-rich）。研究表明，Br富集薄膜因垂直晶粒取向增强了载流子传输，但伴随缺陷和非辐射复合，需平衡取向与缺陷控制以优化性能。

　　在近年来的光伏技术研究中，钙钛矿材料因其优异的光电性能而备受关注，尤其是宽禁带（WBG）钙钛矿因其在多结太阳能电池中的潜力而成为研究热点。WBG钙钛矿通常采用溴碘混合卤化物体系，以调控其带隙宽度，从而适配与不同底层材料的匹配。然而，尽管已有大量研究致力于提升这些材料的光电转换效率，对于其结晶动力学行为，特别是卤素混合对结晶过程的影响，仍缺乏系统和深入的理解。本文旨在揭示WBG钙钛矿薄膜在结晶过程中的两种不同机制，并探讨其对材料结构和电荷传输特性的影响。

### 研究背景与意义

WBG钙钛矿因其在光伏器件中能够与多种底层材料形成高效叠层结构而受到广泛关注。例如，与硅基太阳能电池结合，或与铜铟镓硒（CIGS）、低带隙钙钛矿以及有机太阳能电池组成叠层结构，能够显著提升整体的光电性能。目前，基于溴碘混合卤化物的WBG钙钛矿在实验中已达到较高的光电转换效率，但高溴含量的钙钛矿薄膜在实际操作条件下容易发生非辐射复合和相分离，这对器件的稳定性和性能提出了严峻挑战。这些现象与薄膜的形成过程密切相关，尤其是在高溴浓度下，其结晶过程可能表现出不均匀的生长行为，导致薄膜中出现大量的晶界和成分不均，进而影响其光电性能。

为了改善这些材料的性能，研究者们尝试了多种策略，包括成分纹理工程、界面工程以及添加剂工程。这些方法在一定程度上缓解了材料中的缺陷和非辐射复合问题，但对卤素混合如何影响结晶动力学，特别是其对结晶取向和电荷传输机制的作用，仍然缺乏系统的探究。因此，理解卤素混合对WBG钙钛矿结晶动力学的影响，是进一步优化其结构和性能的关键。

### 结晶动力学与材料结构的关联

本文通过同步辐射支持的原位GIWAXS（掠入射广角X射线散射）和PL（光致发光）等多模态表征手段，对Br–I混合卤化物WBG钙钛矿薄膜的结晶过程进行了深入研究。研究发现，随着溴浓度的增加，钙钛矿薄膜的结晶过程会经历两种截然不同的动力学模式：一种是通过中间溶剂复合相辅助生长的模式（I-rich），另一种是自上而下垂直取向生长的模式（Br-rich）。这两种模式在不同Br含量的薄膜中表现出显著差异。

在I-rich模式下，溶剂复合相在结晶过程中起到关键作用。溶剂复合相的存在可以促进钙钛矿晶体的形成，同时影响其生长速率和方向。而随着Br浓度的升高，这种中间相逐渐消失，取而代之的是自上而下的垂直取向生长模式。在Br-rich模式中，薄膜表面形成的初始晶体作为结构模板，引导后续的生长过程，最终形成高度垂直取向的钙钛矿晶体。这种垂直取向的结构有助于电荷载流子的定向传输，从而提升器件的性能。

然而，垂直取向的生长模式也伴随着一些不利因素。例如，在热退火过程中，溶剂的蒸发和卤素离子的扩散与重结晶过程会导致局部成分变化，从而产生缺陷。这些缺陷会引发非辐射电荷复合，降低器件的效率。因此，研究者们提出，为了实现WBG钙钛矿材料的最优性能，必须在取向调控和缺陷抑制之间找到平衡。

### 结晶动力学与电荷传输机制的联系

电荷传输是钙钛矿太阳能电池性能的关键因素之一。本文通过原位GIWAXS和PL实验，结合电荷提取过程的分析，揭示了结晶过程对电荷传输行为的影响。研究发现，当Br含量较高时，薄膜的垂直取向结构能够提供高效的电荷传输通道，从而提升载流子的迁移速率。然而，由于垂直取向过程中产生的大量缺陷，会导致电荷在传输过程中发生非辐射复合，降低器件的性能。

为了进一步验证这一结论，研究者们还进行了电荷提取时间的测量。结果显示，Br含量较高的钙钛矿器件在光强变化下表现出更短的电荷衰减时间，表明其具有更高的电荷传输效率。然而，这一效率的提升是以牺牲部分稳定性为代价的，因为非辐射复合现象也随之增强。因此，研究者们提出，可以通过引入功能性添加剂或采用热风吹扫等技术手段，在不影响垂直取向的前提下，有效抑制材料中的非辐射复合中心，从而提升器件的性能。

### 卤素混合对结晶过程的影响

卤素混合对钙钛矿薄膜的结晶过程具有深远的影响。在I-rich模式下，由于碘的主导作用，溶剂复合相在结晶过程中起到关键的调控作用。然而，随着溴含量的增加，这种中间相逐渐被取代，钙钛矿晶体的形成变得更加直接和迅速。在Br-rich模式下，溴的强键合特性使得其在结晶过程中能够快速形成稳定的晶体结构，同时减少碘的参与，从而避免相分离和非辐射复合的产生。

此外，卤素混合还会影响钙钛矿晶体的生长方向。研究发现，当Br含量增加时，晶体的垂直取向趋势增强，这可能与卤素离子的迁移和扩散有关。在热退火过程中，溴和碘离子的扩散使得薄膜内部的成分趋于均匀，从而促进形成高度取向的晶体结构。然而，这种均匀化过程也可能导致晶格缺陷的形成，进而影响电荷传输效率。

### 材料结构与性能的平衡

在WBG钙钛矿太阳能电池的设计中，材料的结构和性能之间存在复杂的相互作用。垂直取向的钙钛矿薄膜能够提供高效的电荷传输通道，但同时也容易产生缺陷，导致非辐射复合。因此，如何在取向调控和缺陷抑制之间找到最佳平衡，是提升器件性能的关键。

研究者们提出，可以通过调整结晶过程中的参数，如退火温度、溶剂蒸发速率以及卤素离子的分布，来优化钙钛矿薄膜的结构。例如，在热退火过程中，通过控制温度梯度，可以促进溴和碘离子的均匀扩散，从而减少缺陷的形成。此外，采用特定的添加剂或热风吹扫技术，可以在不破坏垂直取向的前提下，有效抑制非辐射复合中心，从而提升器件的稳定性。

### 研究的未来方向

本文的研究结果为WBG钙钛矿材料的优化提供了重要的理论基础。通过系统地分析卤素混合对结晶动力学和电荷传输机制的影响，研究者们揭示了材料结构与性能之间的关系。这一发现不仅有助于理解WBG钙钛矿的形成机制，还为设计高性能的钙钛矿太阳能电池提供了新的思路。

未来的研究可以进一步探索不同卤素比例对钙钛矿薄膜性能的影响，以及如何通过材料设计和工艺优化，实现更高效的电荷传输和更低的非辐射复合。此外，研究者们还可以考虑引入其他类型的卤素，如氯，以进一步调控材料的带隙和稳定性。同时，结合先进的表征手段，如原位X射线衍射和电荷迁移率测量，可以更全面地理解钙钛矿材料的性能机制。

总之，本文的研究揭示了Br–I混合卤化物WBG钙钛矿薄膜在结晶过程中的两种不同动力学模式，并探讨了这些模式对材料结构和电荷传输机制的影响。这些发现为钙钛矿太阳能电池的优化提供了重要的理论支持，也为未来的研究方向指明了路径。通过深入理解卤素混合对结晶过程的影响，研究者们有望进一步提升WBG钙钛矿材料的性能，推动其在光伏领域的应用。