由含氮的三膦配体稳定的高核数铜氢化物纳米簇（Cu22H19和Cu20H13）：合成、表征及催化性能研究

《Dalton Transactions》：High-nuclearity Cu hydride nanoclusters of Cu22H19 and Cu20H13 consolidated by an N-containing triphosphine ligand: synthesis, characterization and catalysis

铜氢化纳米簇1和2的合成与结构研究：通过N,P配体三膦酸配位，1采用22Cu的骨架融合两个变形的Cu13中心二十面体，共享4个Cu原子；2的20Cu骨架由Cu13中心二十面体与帽状Cu7基团连接，配体以三齿和四齿模式结合。DFT计算确认氢化位置，Cl?和NP3的协同作用导致结构差异。两者的D2同源体也合成验证。1和2催化4-硝基苯酚还原活性分别为82%和94%，结构差异影响催化性能。

　　

氢化铜纳米簇的合成及其原子级精确结构的确定有助于深入理解结构与性质之间的关系。含有氮（N）和磷（P）的配体兼具硬性和柔性供体特性，展现出多样的配位模式，这对于调控氢化铜纳米簇的结构及其性质具有潜在价值。本文合成了两种氢化铜纳米簇：[Cu₂₂H₁₉(NP₃)₄(CH₃CN)₄]·(ClO₄)₃（记为1）和[Cu₂₀H₁₃(NP₃)₄(CH₃CN)₃Cl₄]·(ClO₄)₃（记为2），这两种纳米簇均基于三苯基膦胺（NP₃）这种三齿含氮配体构建。通过¹H NMR、高分辨率ESI-MS和单晶X射线衍射技术确定了它们的组成和结构。氢原子的位置是基于密度泛函理论（DFT）计算得到的优化模型来确定的。在1簇中，22个铜原子形成的骨架可以描述为两个畸变的Cu₁₃二十面体的融合体，这两个二十面体通过共享四个铜原子相互连接；每个NP₃配体采用三齿配位模式（P, P, P）与一个铜原子结合。在2簇中，20个铜原子形成的骨架由一个Cu₁₃二十面体构成，该二十面体连接着一个帽状的Cu₇结构单元，配体则采用三齿（P, P, P）和四齿（N, P, P）两种配位模式来稳定这些铜原子。这两种纳米簇的合成方法相似。Cl^?阴离子的参与以及NP₃配体的灵活性在2簇的构建中起到了协同作用，从而使其结构与1簇有所不同。为了进行对比，还合成了它们的氘代类似物1_D和2_D。实验结果表明，2簇在将4-硝基苯还原为4-氨基苯的过程中表现出比1簇更强的催化活性。