对典型深共晶溶剂中偏离理想混合现象的直接实验验证

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Direct experimental verification of negative deviations from ideal mixing in an archetypal deep eutectic solvent

负偏差从Raoultian行为首次直接实验测量，证实尿素与胆碱盐形成强分子相互作用，显示混合焓熵负贡献，揭示DES液相稳定机制。

　　深共晶溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）因其独特的物理化学性质，在绿色化学、材料科学和生物技术等多个领域中展现出广阔的应用前景。这类溶剂通常由两种或多种成分组成，其中一种是离子液体或盐，另一种是氢键供体或受体，通过分子间相互作用形成一种低熔点的混合物。然而，尽管DESs的特性与它们的分子结构密切相关，其宏观热力学行为却在实验研究中长期被忽视。近期，一项基于直接张力测量技术（Tensimetric Measurement）的研究首次对尿素在尿素-胆碱氯化物（ChCl）深共晶溶剂中的热力学活性进行了测定，为理解DESs的非理想行为提供了重要的实验依据。

在本研究中，科学家们通过Knudsen Effusion Mass Spectrometry（KEMS）技术，测量了尿素在尿素-ChCl混合液中，处于共晶组成（尿素的摩尔分数为0.67）时的热力学活性。KEMS是一种高灵敏度的实验方法，能够精确地测定混合物中各组分的蒸气压，并据此推导出其热力学活性。该方法的关键优势在于，它能够避免开放容器中常见的水蒸气污染和混合物组成不确定等问题，从而更准确地反映实际的热力学行为。通过这一技术，研究团队获得了尿素在319–343 K温度范围内的活性系数，其数值范围为0.25–0.44，明显低于1，表明尿素在该混合体系中表现出负偏差（Negative Deviation）的非理想行为。

负偏差意味着在混合体系中，组分的蒸气压低于其在理想溶液中的预期值。这一现象通常与分子间的强相互作用有关，特别是由于组分之间的吸引作用导致体系更加有序，从而降低了系统的自由能。在尿素-ChCl混合体系中，负偏差的出现表明尿素与ChCl之间存在显著的分子间相互作用，这些作用可能包括氢键、静电相互作用以及分子排列的改变。这些相互作用不仅影响了尿素的蒸气压，还对整个体系的热力学性质产生了深远的影响。

进一步分析尿素的活性随温度的变化趋势，研究团队发现其混合过程中的部分焓变（Δ_mixH_urea）为负值，部分熵变（Δ_mixS_urea）也为负值。这表明，尿素在混合体系中的非理想行为主要由焓的贡献所驱动，而熵的变化则起到了一定的调节作用。负的焓变意味着尿素与ChCl之间的相互作用释放了能量，使得混合过程更加稳定。同时，负的熵变表明，尿素分子在混合体系中表现出更强的有序性，这种有序性可能源于尿素与ChCl之间形成的氢键网络或其他结构化作用。因此，混合体系中的尿素分子比在纯液态尿素中更加紧密地排列，从而降低了系统的无序程度。

值得注意的是，尽管KEMS技术在本研究中提供了更为精确的实验数据，但其结果仍与一些早期的文献数据存在差异。例如，部分文献中基于热重分析（Thermogravimetry, TG）和等温实验得到的尿素活性值明显偏高，且温度趋势较为平缓，这可能与实验条件、混合物组成或检测误差有关。此外，某些文献中的数据在温度范围内与本研究的测量范围不重叠，因此无法直接比较。不过，在两者重叠的温度点（331 K），KEMS的结果与文献数据之间仍然存在较大的差异，这提示我们可能需要对现有实验方法进行更深入的探讨和优化，以提高数据的准确性和一致性。

研究还指出，尽管KEMS方法在某些方面具有优势，但它也存在一定的局限性。例如，实验过程中需要精确控制混合物的组成和温度条件，否则可能会影响最终结果的可靠性。此外，由于ChCl的挥发性远低于尿素，因此在高温条件下，ChCl的蒸气压可能难以被检测到，这使得当前实验只能提供尿素部分的热力学数据，而无法全面反映整个体系的混合行为。不过，这种不完整性也提示我们，未来的研究可以尝试结合多种实验方法，如热重分析、核磁共振（NMR）和中子散射等，以更全面地理解DESs的热力学特性。

本研究的另一个重要发现是，尿素在尿素-ChCl混合体系中表现出显著的分子有序性。这种有序性可能与尿素和ChCl之间的强相互作用有关，例如氢键的形成或分子排列的改变。分子有序性的增加通常意味着体系的结构更加稳定，这种稳定性可能有助于降低共晶温度，从而形成具有较低熔点的深共晶溶剂。然而，这种有序性也可能对混合物的物理性质产生负面影响，例如降低其流动性或改变其溶解能力。因此，深入研究这些分子间相互作用的机制，对于优化DESs的性能和拓展其应用范围具有重要意义。

此外，研究还强调了热力学活性在DESs设计和应用中的关键作用。传统的DESs研究多集中于分子层面的相互作用，如氢键、离子对形成和分子排列，而较少关注宏观热力学参数，如活动系数、混合焓和混合熵。然而，这些参数对于理解DESs的形成机制和实际应用效果至关重要。例如，活动系数的大小直接反映了组分在混合体系中的非理想程度，而混合焓和混合熵的变化则提供了关于分子间相互作用的定量信息。因此，未来的研究应更加注重实验热力学与分子动力学之间的联系，以实现对DESs的理性设计。

本研究的意义不仅在于提供了尿素在尿素-ChCl混合体系中的热力学数据，还在于为后续的实验研究奠定了基础。通过对活动系数和混合热力学参数的测定，研究团队揭示了尿素与ChCl之间的相互作用机制，并为理解DESs的非理想行为提供了新的视角。这些数据可以作为后续研究的参考，帮助科学家们进一步探索DESs的结构与性能之间的关系，从而推动其在更广泛领域的应用。

总之，这项研究通过直接的热力学测量，首次揭示了尿素在尿素-ChCl深共晶溶剂中的非理想行为。研究结果表明，尿素在该体系中表现出显著的负偏差，其活动系数范围为0.25–0.44，混合焓为负值，混合熵也为负值。这些结果不仅为理解DESs的热力学行为提供了重要的实验依据，也为未来的研究指明了方向。随着实验技术的不断进步，相信对DESs的热力学特性会有更加全面和深入的理解，从而推动其在绿色化学和其他领域的应用。