商用钠离子电池中使用的正极材料的热演化

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Thermal evolution of cathode materials used in commercial sodium-ion batteries

本文系统研究了Na_xNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O_2（NFM）正极材料在不同充电状态（FC/PC/FD）下的热演化行为，通过XAS、XRD、DSC-TGA及SEM-EDS分析发现，材料经历O3→P3→O3-II→立方过渡金属氧化物→金属相的多步相变，钠含量显著影响热稳定性，高钠态材料在300-650℃区间表现出更稳定的O3-II相，而低钠态材料更早形成立方金属相，且FC样品在350℃和445℃出现显著放热峰，分别对应相变和PVDF分解。SEMAEDS证实材料存在Mn/Fe富集和Ni/Fe富集的颗粒分异现象。

　　钠离子电池作为新一代储能技术，其性能与安全性在很大程度上依赖于正极材料的热稳定性和结构演化特性。本文围绕一种常见的正极材料——Na_xNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NFM）展开研究，探讨其在不同电化学状态（完全充电、部分充电和完全放电）下的热响应与相变行为。研究采用多种先进的表征手段，包括X射线吸收光谱（XAS）、变温X射线衍射（XRD）、差示扫描量热分析（DSC）和热重分析（TGA），以及扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS），以揭示其在热暴露过程中的结构变化、氧化还原行为和成分异质性。

在研究中，首先通过XAS分析了NFM正极材料在室温下的过渡金属（Ni、Fe和Mn）的氧化态变化。结果表明，不同电化学状态下的材料展现出显著的氧化态差异，这与电化学循环过程中钠离子的嵌入和脱出（即钠化和脱钠）密切相关。XANES光谱的变化显示，随着电荷状态的改变，这些金属的氧化态和局部结构发生相应调整，从而影响材料的热稳定性。

接下来，通过变温XRD分析，研究人员追踪了NFM正极材料在加热过程中的结构演化。研究发现，材料在不同电荷状态下经历了不同的相变路径。在完全充电（FC）状态下，材料首先表现出P3型结构，随后在约300°C时逐渐向O3型结构转变，形成一种被称为O3-II的次级相。而在完全放电（FD）状态下，材料在约350°C时开始出现O3-II相，并在更高温度下进一步演化为立方金属氧化物和金属相。部分充电（PC）样品则表现出O3-I和O3-II两种相的共存，并在约350°C时出现O3-II相的显著增长。这些相变过程表明，钠含量对材料的热行为具有重要影响，较高的钠含量可以延迟和抑制材料的热分解。

DSC和TGA分析进一步揭示了材料在不同电荷状态下的热反应特性。研究发现，FC样品表现出最大的热效应和质量损失，这与钠含量较低导致结构不稳定、氧释放速率加快密切相关。在FC样品中，氧的释放主要发生在约250–550°C的温度区间，这一过程伴随着显著的放热和质量减少。相比之下，FD样品的热反应较为温和，其质量损失较少，且热效应主要集中在较高的温度范围。这些差异可能与材料中钠含量不同导致的结构和化学性质变化有关。

SEM-EDS分析揭示了材料在热处理后的形态和成分分布。研究发现，NFM正极材料在高温下表现出两种主要的粒子形态：一种是不规则形状的Mn富集区域，另一种是球形的Ni/Fe富集区域。这两种粒子形态可能分别对应于氧化物和金属相。在FC样品中，Mn的富集程度显著高于PC和FD样品，而Ni和Fe的富集则在所有样品中较为均匀。这些结果支持了XRD分析所观察到的相变过程，即随着钠含量的减少，材料逐渐向金属相演化，同时伴随着氧化物相的形成。

此外，研究还探讨了不同电荷状态下材料的热膨胀行为。通过分析晶格参数和晶胞体积的变化，研究人员发现，材料在加热过程中会发生显著的体积变化。在FC样品中，晶格参数的变化最为剧烈，尤其是在200°C左右时，晶胞体积的突变表明可能发生了结构重组。而在FD样品中，材料的体积变化相对较小，且在650°C后趋于稳定。这些数据进一步说明了钠含量对材料热稳定性的影响，即在高钠含量状态下，材料的结构更加稳定，而在脱钠状态下，材料更容易发生分解和结构变化。

本研究通过综合运用多种分析技术，系统地揭示了NFM正极材料在不同电荷状态下的热响应和结构演化过程。结果表明，钠含量是影响材料热行为的关键因素，高钠含量可以延缓材料的热分解，降低热反应的剧烈程度。然而，在脱钠状态下，材料更容易发生结构不稳定，导致更多的氧释放和热效应。这些发现不仅有助于理解NFM材料的热行为机制，也为开发更加安全和稳定的钠离子电池正极材料提供了理论依据。未来的研究可以进一步探讨这些相变过程的具体化学反应路径，以期优化材料设计并提高电池的热安全性。