解决2,5-二氟吡啶中的电离诱导畸变：间位氟化对电子结构和振动结构的影响

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Resolving ionization-induced distortions in 2,5-difluoropyridine: influences of meta-fluorination on electronic and vibrational structures

通过对2,5-二氟吡啶的高分辨率真空紫外质谱研究，结合弗兰克-康登模拟和自然键轨道分析，揭示了邻位和间位氟取代基对电离动力学的立体电子效应。精确测定了两个电离能值，并发现阳离子状态的轻微非平面性，其几何重组程度较2,3-DFP更低，说明间位氟取代通过影响前线轨道能级和电荷分布起关键作用。

　　

我们对2,5-二氟吡啶（2,5-DFP）进行了高分辨率的真空紫外质谱阈值电离光谱研究，并结合Franck–Condon（FC）模拟和自然键轨道分析，以探讨邻位和间位氟化对电离动力学的影响。其绝热电离能（AIE）被精确测定为77?760 ± 3 cm^?1，低于其他DFP异构体，这是由于间位氟取代导致最高占据分子轨道（HOMO）的稳定性降低所致。质谱阈值电离光谱显示了清晰的振动模式以及微弱的垂直于平面的振动模式，表明阳离子D₀态存在轻微的非平面性。这些特征通过包含微小二面角畸变的FC模拟得到了成功再现，证实了电离过程中发生的微妙对称性破缺。第二个AIE为78?227 ± 3 cm^?1，对应于从较低能级的非键合轨道（HOMO?1）发生的电离。与2,3-DFP相比，2,5-DFP在电离过程中发生的几何重排较少，这反映了其单占据分子轨道的π特性以及更离域的电荷分布。这些结果揭示了间位氟化如何改变阳离子的几何结构和前沿轨道能量，为氟化杂芳烃的取代依赖性电离行为提供了新的见解。