一种温和的方法用于制备复合多孔碳/导电聚合物超级电容器：通过逐层结合热解后的ZIF-8金属有机框架（MOF）与PANI-PSS超分子复合物

《RSC Applied Interfaces》：A soft approach towards composite porous carbon/conducting polymer supercapacitors: layer-by-layer integration of pyrolyzed ZIF-8 MOF and PANI-PSS supramolecular complexes

本研究采用层层自组装策略，将ZIF-8热解得到的微孔/介孔碳（PCZIF-8）与聚苯胺-聚苯乙烯磺酸盐（PANI-PSS）复合，构建高性能超级电容器电极。PCZIF-8的高比表面积（875 m2/g）和导电性显著提升电极电容，在0.1 M HCl和KCl中分别实现225和160 F/g的比电容，较非孔隙碳提升超1000%。材料在中性电解质中表现出优异循环稳定性（2400次循环后容量保持率88%），且采用环保制备工艺，为绿色能源存储提供新方案。

　　在全球能源危机日益加剧的背景下，开发安全、可持续且高性能的储能材料成为科研领域的迫切需求。超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命而备受关注。然而，传统的超级电容器通常依赖于含有有害物质的电解质和复杂的合成工艺，这限制了其在环保和可持续性方面的应用潜力。为此，研究者们正在探索使用绿色材料和中性pH水性电解液的超级电容器设计，以降低对环境的影响并提升其安全性。

本文提出了一种新颖的层叠（layer-by-layer, LbL）策略，通过将由沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）热解得到的多孔碳（PCZIF-8）与聚苯胺-聚苯乙烯磺酸（PANI-PSS）复合物结合，构建了高性能的超级电容器电极材料。这种材料不仅具备优异的电化学性能，还通过其结构设计实现了良好的环境兼容性。通过循环伏安法（cyclic voltammetry）和电化学石英晶体微天平（electrochemical quartz crystal microbalance, eQCM）等手段，研究者对所构建的复合薄膜进行了深入的电荷存储机制分析，同时通过恒流充放电测试（galvanostatic cycling）评估了其长期的稳定性。结果显示，所制备的复合薄膜在0.1 M HCl和0.1 M KCl中分别表现出225 F g?1和160 F g?1的比电容，当使用多孔碳材料代替非多孔材料时，比电容提升了超过1000%。这表明，通过合理设计材料结构，可以显著提升超级电容器的性能，同时减少对环境的负面影响。

在超级电容器的电荷存储过程中，电容主要来源于两种机制：一种是电双层电容（electric double-layer capacitance, EDLC），另一种是赝电容（pseudocapacitance），后者源于电极界面处的快速可逆法拉第反应。因此，为了提高超级电容器的性能，研究人员尝试将具有高比表面积和可控孔结构的多孔碳材料与具有导电性和赝电容效应的导电聚合物（conducting polymers, CPs）相结合。这种结合不仅增强了电极的电化学活性，还通过改善电荷传输效率，提高了整体的储能能力。

本文中所使用的PCZIF-8材料来源于ZIF-8的热解过程，ZIF-8是一种由金属离子与有机配体组成的金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs），其结构具有高表面积和可调的孔壁化学性质。通过适当的热解条件，ZIF-8可以转化为具有多孔结构的碳材料，从而为超级电容器提供更大的电荷存储界面。研究发现，热解温度的选择对材料的结构和性能具有关键影响：过低的温度可能导致碳化不完全，而过高的温度则可能破坏多孔结构，影响材料的导电性。因此，研究团队选择了750 °C作为热解温度，以在保持材料导电性和微孔结构的同时，避免过度的结构坍塌和异原子损失。

为了进一步优化电极材料的性能，研究团队采用了一种基于LbL组装的策略，将PCZIF-8与PANI-PSS复合物结合。该方法通过交替沉积带正电和负电的材料，实现了对电极结构的精确控制，从而构建出具有高度有序的三维复合结构。LbL组装不仅提高了材料的机械稳定性和电化学连接性，还确保了电荷在材料内部的高效传输。通过使用中性pH水性电解液，这种材料在保持高电化学活性的同时，避免了传统电解质中可能存在的腐蚀性和毒性问题。

为了验证这种LbL结构的电化学性能，研究团队进行了系统的表征和测试。氮气吸附实验（N? adsorption isotherms）表明，PCZIF-8具有较大的比表面积（875 m2 g?1），并表现出微孔和介孔结构，这为电荷存储提供了更多的活性位点。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步确认了PCZIF-8中氮和锌的分布，显示出其具有丰富的化学功能基团，有利于电荷的存储和传输。紫外-可见光谱（UV-vis spectroscopy）和动态光散射（DLS）则用于评估材料的分散性和稳定性，结果表明PCZIF-8在中性电解液中具有良好的分散性，并且其表面电位与PANI-PSS形成了互补的电荷分布，从而促进了LbL组装的可行性。

此外，研究团队还利用电化学石英晶体微天平（eQCM）对电极材料在充放电过程中的质量变化进行了分析。通过eQCM技术，研究者能够实时监测电极在不同电解液条件下的质量变化，进一步揭示了电荷交换过程与材料结构之间的关系。结果表明，PCZIF-8在氧化和还原过程中表现出明显的质量变化趋势，这与电荷的交换和电解液的渗透密切相关。

为了全面评估电极材料的电化学性能，研究团队进行了循环伏安法（cyclic voltammetry）和恒流充放电测试（galvanostatic charge–discharge）。循环伏安法结果显示，随着沉积层数的增加，电流密度呈线性增长，表明材料具有良好的电化学活性和结构稳定性。恒流充放电测试进一步验证了电极材料在实际应用中的可行性，其在1 A g?1电流密度下的比电容分别为225 F g?1（0.1 M HCl）和160 F g?1（0.1 M KCl），显著优于传统非多孔碳电极。通过比较不同电极材料在中性电解液中的性能，研究团队发现PCZIF-8在比电容和循环稳定性方面均表现出优异的性能，这主要归因于其多孔结构对离子传输的促进作用，以及PANI-PSS提供的赝电容效应。

从能量存储的角度来看，PCZIF-8的多孔结构不仅增加了材料的比表面积，还提高了电解液与电极材料之间的接触面积，从而增强了电荷存储能力。同时，PANI-PSS的导电性在酸性环境中更为显著，但通过使用中性电解液，研究团队成功克服了这一限制，使得复合材料在中性条件下依然表现出良好的电化学性能。此外，通过优化CTAB（十二烷基硫酸钠）的浓度和PANI-PSS的pH值，研究团队进一步提升了LbL组装的效率和稳定性，确保了电极材料在实际应用中的可靠性和可扩展性。

在研究过程中，团队还对材料的循环稳定性进行了测试。在中性电解液（0.1 M KCl）中，经过2400次充放电循环后，电极材料仍能保持88%的比电容，显示出良好的循环稳定性。这一结果表明，所构建的超级电容器不仅具有高比电容，还具备长期使用的潜力，为可持续能源存储技术的发展提供了新的方向。

本文的研究成果展示了多孔碳材料与导电聚合物复合的潜力，特别是在中性水性电解液中的应用。通过LbL组装策略，研究团队成功构建了一种高效、环保的超级电容器电极材料，其比电容和循环稳定性均优于传统材料。这种材料的制备过程不仅使用了低成本、易合成的原料，还避免了极端条件和有害化学品的使用，符合绿色化学和可持续发展的理念。此外，该材料的结构设计和合成方法具有良好的可扩展性，有望在未来的能源存储设备中得到广泛应用，如可穿戴电子产品和便携式电源系统。

综上所述，本文通过创新性的材料设计和制备方法，为开发高性能、环保型超级电容器提供了新的思路。研究团队利用ZIF-8热解得到的多孔碳材料，结合PANI-PSS的导电性和赝电容效应，构建了一种具有优异电化学性能的复合电极。这种材料不仅在中性电解液中表现出良好的稳定性，还通过其独特的多孔结构和有序的三维架构，实现了高效的电荷存储和传输。随着对可持续能源存储需求的不断增长，本文提出的方法为未来的超级电容器研究和应用提供了重要的参考价值。