Hf(xTi(xNbVZr)（其中x=0、0.25、0.5、0.75和1）高熵合金的脱氢热力学

《Journal of Alloys and Compounds》：Dehydrogenation thermodynamics of Hf 1- xTi xNbVZr ( x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) High Entropy Alloys.

氢化物热力学参数及熵焓补偿效应研究。Hf1-xTi xNbVZr高熵合金经不同温度（573-648 K）脱氢实验，发现钛含量（x=0-1）增加使平衡压力升高，焓值（ΔH）从-22降至-93 kJ/mol H2，熵值（ΔS）从29增至152 J/(mol·K)，呈现ΔH与ΔS线性相关性。通过Van’t Hoff方程拟合及Griessen-Dam统计检验，验证该补偿效应可能源于实验数据统计波动而非本征物理机制，置信区间显示K=-0.67与CQF=0.63位于95%和99%置信轮廓内。

　　本研究探讨了在高熵合金（HEA）Hf_1-xTi_xNbVZr中，部分替换铪（Hf）为钛（Ti）对氢化热力学参数的影响。通过改变Ti的含量（从x=0到x=1，步长为0.25），对每种合金成分进行了压力-浓度等温线（PCI）实验，测量温度为573 K、598 K、623 K和648 K。研究发现，随着Ti含量的增加，氢化反应的平台压力呈现上升趋势。通过Van’t Hoff图，研究者能够从PCI曲线中提取出熵（ΔS）和焓（ΔH）值。实验结果表明，当Ti含量从0增加到1时，ΔH值在-22到-93 kJ/mol H₂之间变化，而ΔS值则从29到152 J/K·mol H₂之间变化。此外，ΔS与ΔH之间存在线性相关性，这暗示了可能的焓-熵补偿效应（EEC）。然而，质量因子分析未能提供足够的统计支持，这意味着该关系可能具有统计学性质，而非由物理或化学机制直接导致。

氢气作为未来能源系统的重要组成部分，其存储方式对于实现可持续发展至关重要。当前，氢气存储技术多种多样，包括高压储罐、低温液态氢、多孔材料、液态载体（如氨）、复杂金属氢化物和金属间氢化物等。其中，金属氢化物因其良好的存储安全性和较高的体积能量密度而被视为有前景的解决方案。金属间氢化物，特别是具有体心立方（BCC）结构的合金，因其相对较高的氢气存储密度而受到广泛关注。近年来，高熵合金（HEA）因其独特的结构特性，成为氢气存储材料研究的新热点。HEA通常由多种主元素组成，具有随机分布的原子结构，这使得它们能够提供丰富的局部环境，有利于氢气的吸收与释放。同时，HEA在多种氢气存储系统中也被认为是高效的催化剂。

为了满足商业化需求，氢气存储材料的设计和优化需要关注两个关键方面：首先是氢化过程，也称为激活过程；其次是热力学参数。对于HEA而言，激活过程通常需要较高的温度和压力，这在实际应用中提出了挑战。近年来，许多研究致力于理解这些材料的激活行为。例如，Sleiman和Huot研究了TiVZrNbHf合金的激活过程，发现温度是影响激活的主导因素，而非颗粒大小，并且激活过程遵循阿伦尼乌斯型关系。Zhang等人提出了一种两步机制，用于解释TiZrNbTa HEA的激活过程：首先，表面氧化物被还原为亚氧化物，随后转化为亚氢氧化物。最近，一些新的HEA配方被研究，使得氢气吸收无需额外的激活步骤。Park等人研究了Ti-Zr-V-Nb-Cr合金的氢气吸收和表面特性，发现其中一种特定的相（成分为9.1% Ti、20.3% Zr、23.4% V、14.1% Nb和33.1% Cr）能够作为氢气进入的通道，有效促进氢气吸收并减少对传统激活处理的依赖。

热力学参数（如焓和熵）在实际应用中至关重要，因为它们决定了材料的氢气吸收和释放能力。通过Van’t Hoff图，研究者可以确定氢化反应的焓和熵值。Van’t Hoff图是一种基于氢气平衡压力与温度关系的工具，通过计算对数平衡压力与温度倒数之间的关系，可以得到ΔH和ΔS值。在本研究中，对于不同的氢含量（H/M），如0.1、0.2和0.3，绘制了Van’t Hoff图，从而获得了各合金成分的热力学参数。然而，由于实验条件的限制，部分合金的ΔS值较低，这可能与氢气释放的量较少有关。例如，对于x=0和x=0.25的合金，由于氢气仅释放了少量（约5%-10%），导致ΔS值较低。相比之下，Ti含量较高的合金（如x=0.75和x=1）表现出较高的ΔS值，这可能与材料的结构特性有关。

研究还发现，随着Ti含量的增加，ΔH值逐渐减小，而ΔS值则相应增大。这种趋势表明，Ti的引入可能对氢化反应的热力学行为产生显著影响。例如，对于x=1的TiNbVZr合金，在氢气释放量为0.25 H/M时，其ΔH值为-94 kJ/mol H₂，ΔS值为150 J/K·mol H₂。这些值在已知的金属氢化物中较为罕见，通常ΔS值约为130 J/K·mol H₂。尽管这些较高的ΔS值可能与材料的结构特性有关，但目前尚无法明确解释其成因。

此外，研究还探讨了ΔH与ΔS之间的线性关系，即焓-熵补偿效应（EEC）。EEC通常被认为是一种热力学参数之间的潜在相关性，表明在某些条件下，焓和熵的变化可能是相互关联的。然而，通过统计分析，研究者发现EEC可能并非由真实的物理机制驱动，而是由实验数据的随机性或测量误差所导致。为此，Griessen和Dam开发了一种称为Combined K-CQF的统计方法，用于评估EEC是否具有统计学意义。通过计算K值和质量因子（CQF），研究者发现这些参数落在95%和99%的置信区间内，表明EEC可能主要源于统计因素，而非真实的物理或化学机制。

综上所述，本研究揭示了在Hf_1-xTi_xNbVZr HEA中，Ti含量的变化对氢化热力学参数的影响。随着Ti含量的增加，氢化反应的平台压力升高，焓值降低，而熵值升高。这些变化可能与合金结构的稳定性以及氢气在材料中的分布有关。然而，研究也指出，ΔS与ΔH之间的线性关系可能并不具有实际意义，而是由实验数据的统计特性所导致。因此，在评估氢气存储材料的热力学行为时，需要综合考虑多种因素，并采用适当的统计方法进行验证，以避免误判。此外，研究还强调了在分析数据时，应谨慎对待可能存在的误差和异常值，确保结果的准确性和可靠性。