PtCuM/rGO（M = Co、Mn、Cr）的合成作为甲醇和甲酸电氧化的电催化剂

《Journal of Alloys and Compounds》：Synthesis of PtCuM/rGO (M = Co, Mn, Cr) as electrocatalysts for the electrooxidation of methanol and formic acid

铂基催化剂设计、三元合金纳米复合材料、甲醇氧化反应、甲酸氧化反应、抗中毒性能、循环稳定性、石墨烯氧化物载体、协同效应、电子结构调控、电催化性能优化

　　合金催化剂因其成本效益和较强的抗中毒性能，在电催化领域展现出广阔的应用前景。本文研究了通过溶剂热法合成的PtCuM/rGO（M = Co, Mn, Cr）三元合金纳米复合材料，并对其在甲醇和甲酸氧化反应中的电催化性能进行了系统分析。研究结果表明，三元合金催化剂在活性和稳定性方面均优于商业Pt/C催化剂和二元合金催化剂。其中，PtCuCr/rGO在甲醇氧化反应中表现出最高的质量活性，达到910.2 mA mg?1Pt；PtCuMn/rGO在经历5000次循环的循环伏安法测试后仍能保持85.1%的质量活性；而PtCuCo/rGO则展现出最佳的抗中毒能力。这些催化剂在甲酸氧化反应中也表现出良好的催化性能。PtCuM/rGO三元合金催化剂通过调控表面组成、优化电子结构以及增加活性位点，显著提升了催化性能，为高效电催化剂的设计提供了有价值的策略。

为了满足可持续发展的需求，开发高效且可再生的新能源技术至关重要。燃料电池作为一种清洁且高效的新能源形式，在这一背景下展现出巨大的发展潜力。其中，直接甲醇燃料电池（DMFC）和直接甲酸燃料电池（DFAFC）是当前研究的热点。甲醇氧化反应（MOR）和甲酸氧化反应（FAOR）分别是DMFC和DFAFC的阳极反应。铂（Pt）能够有效吸附并活化甲醇和甲酸分子，从而降低MOR和FAOR的活化能，并促进甲醇和甲酸分子中C–H键的断裂。因此，Pt成为燃料电池中最广泛使用的催化剂，因其优异的电催化活性。然而，单一成分的Pt催化剂仍然面临资源稀缺、成本高昂以及易受CO中毒等限制。

以往的研究表明，通过引入其他过渡金属形成合金催化剂，可以改变Pt的电子结构，从而在一定程度上提升催化剂的抗CO中毒性能和催化活性。例如，Pt-Ru合金在电催化反应中被广泛应用，其独特的催化能力来源于Pt与Ru原子之间的协同效应。在MOR过程中，Pt催化剂的活性位点容易产生CO和其他中间产物的强吸附，导致催化剂中毒。而Pt对OH物种的吸附能力较弱。引入具有亲氧特性的金属Ru，可以通过电子和几何效应改变Pt核周围的电子云密度以及表面电子分布，从而减弱催化剂对CO的吸附能力。此外，Ru的表面容易产生吸附的OH物种，这些OH物种可以促进CO的氧化，并释放Pt催化剂上的活性位点。

与二元合金相比，三元合金催化剂能够更精确地调控金属的组成和比例，利用更丰富的电子结构优化催化剂的表面性能。第三种金属还能通过与另外两种金属的协同效应，增强催化剂对CO等中间产物的耐受性，降低CO在催化剂表面的吸附能量，或促进CO的氧化去除，从而减少CO对活性位点的占据。此外，三元合金有助于提升催化剂的稳定性，减少纳米颗粒在反应过程中的团聚和溶解，延长催化剂的使用寿命。近年来，Hu等人报道了一种锯齿状的PtPdTe纳米管作为MOR的电催化剂，其质量活性和比活性显著高于商业Pd/C催化剂。Liu等人则合成了一种Pd@PtCo核壳纳米立方体作为MOR的电催化剂，其质量活性和比活性分别是商业Pt/C的10倍和27倍。

作为一种二维碳材料，氧化石墨烯（GO）具有较大的比表面积，可以作为有效的催化剂载体，减少催化剂的团聚现象。GO的表面富含含氧官能团，使其能够与催化剂颗粒相互作用，提升催化剂的稳定性。GO在还原环境中可以被还原为还原氧化石墨烯（rGO），不仅保留了高比表面积，还恢复了部分石墨烯的sp2碳网络，展现出良好的导电性，并促进电化学反应中的电子转移。此外，rGO在酸性和碱性环境中均表现出良好的稳定性，使其在燃料电池和水分解等应用领域具有广泛的应用前景。

本文通过溶剂热法合成了一系列三元Pt合金催化剂（PtCuCo/rGO, PtCuMn/rGO, PtCuCr/rGO），所选金属基于其与Pt形成合金的能力、成本以及调控Pt电子结构的潜力。对三元Pt合金（PtCuCo/rGO, PtCuMn/rGO, PtCuCr/rGO）、二元Pt合金（PtCu/rGO, PtCo/rGO, PtMn/rGO, PtCr/rGO）以及单组分Pt催化剂（Pt/rGO, Pt/C）的电催化性能进行了测试。测试结果表明，三元合金催化剂在活性和稳定性方面均优于单组分Pt催化剂和二元Pt合金催化剂。三元PtCuM合金中Pt与过渡金属的协同效应优化了Pt的电子结构，使得PtCuM催化剂在甲醇的电氧化反应中表现出优于商业Pt/C催化剂的催化性能和稳定性。同时，这些催化剂在甲酸的电氧化反应中也展现出良好的催化性能。

材料部分中提到的化学品均来自Sinopharm Chemical Reagents Co., Ltd。其中，包括硫酸（H?SO?, AR, 98%）、无水乙醇（C?H?O, AR）、无水甲醇（CH?O, AR）、异丙醇（C?H?O, AR）、乙二醇（C?H?O?, AR）、氢氧化钾（KOH, AR）、醋酸铜单水合物（C?H?CuO?·H?O, AR）、醋酸钴四水合物（C?H?CoO?·4H?O, AR）、三水合硝酸铬（CrN?O?·9H?O, AR）等。此外，还使用了醋酸锰四水合物（C?H?MnO?·4H?O, AR）、六水合氯铂酸（H?PtCl?·6H?O, AR）以及甲酸（CH?O）等。这些材料在实验过程中被用于合成和表征催化剂。

在表征部分，GO的还原过程通过拉曼光谱进行分析，如图1(a,b)所示。GO的拉曼光谱显示I_D/I_G比值为0.84，小于1。这一结果源于高缺陷密度，导致I_D随着缺陷浓度的增加而减少，表明存在大量sp3杂化的缺陷。此外，在GO的拉曼光谱中没有观察到明显的2D峰（约2680 cm?1），因为2D峰的强度在高缺陷密度下会减弱甚至消失。通过这种方法，可以有效评估GO的还原程度及其结构变化。

综上所述，PtCuM/rGO（M = Co, Mn, Cr）催化剂通过溶剂热法成功制备，使用乙二醇作为还原剂和溶剂。对于MOR，PtCuCo/rGO、PtCuMn/rGO和PtCuCr/rGO的质量活性分别为876.8、881.2和910.2 mA mg?1Pt，显著优于二元Pt合金和商业Pt/C催化剂。通过计时安培法和加速耐久性测试，可以发现这些PtCuM/rGO催化剂的催化稳定性优于其他类型的催化剂。这些结果表明，三元合金催化剂在提升催化性能和稳定性方面具有显著优势，为高效电催化剂的设计提供了新的思路和方法。