通过不含d轨道的碱金属阳离子构建柱状结构，实现MnO?的轨道引导晶体相工程，从而制备高稳定性超级电容器

《Journal of Alloys and Compounds》：Orbital-guided crystal phase engineering of MnO? via d-orbital-free alkali metal cation pillaring for high-stability supercapacitors

晶体相调控的锰氧化物结构设计与性能优化。采用K?/Na?等d轨道缺失的碱金属离子作为结构导向模板，通过质子辅助离子交换调控离子比例，成功实现δ-MnO?向α-γ-MnO?的可控制相转变。实验表明，层状δ-MnO?在1A·g?1下比电容达379.12F·g?1，而管状α-γ-MnO?经5000次循环后仍保持98%以上容量。该策略为无d轨道离子定向调控材料晶相提供了新方法。

　　锰 dioxide（MnO?）因其在多种应用中的重要性而受到广泛关注。控制其晶体相是优化结构与性能关系的关键。本研究提出了一种基于轨道结构的策略，通过使用不含 d 轨道的第一主族碱金属阳离子（如 K? 和 Na?），实现了 MnO? 晶体相的可调控转变。由于这些阳离子缺乏 d-p 轨道相互作用，它们不会取代 Mn 在稳定的 [MnO?] 八面体单元中，而是作为层状或隧道结构的结构支柱，从而减少晶格应力。通过质子辅助离子交换调节 K? 或 Na? 的相对含量，成功实现了从层状 δ-MnO? 向隧道结构 α-MnO? 和 γ-MnO? 的可控转变。结构、光谱和显微分析证实了相演化过程在不改变 Mn 的价态情况下进行。电化学测试表明，层状 δ-MnO? 展现出较高的比电容（在 1 A g?1 的条件下，KMO 为 379.12 F g?1，NMO 为 464.75 F g?1），而 α 和 γ-MnO? 相则表现出优异的循环稳定性，即使在 4 A g?1 的条件下经过 5000 次循环，仍能保持超过 98% 的电容保持率。这项工作为不含 d 轨道的离子模板在 MnO? 及相关材料的晶体相工程中提供了基础见解，并为扩展此类策略到其他晶体工程和储能系统奠定了理论基础。

随着化石燃料的快速消耗，全球对可持续能源技术的探索正在加速。在各种能量转换与存储系统中，电能因其作为关键能量载体的重要性而受到特别关注。随着技术的不断创新，电池、燃料电池和超级电容器等电能存储设备的技术发展取得了显著进展。特别是在超级电容器领域，由于其高功率密度、良好的循环稳定性和环境友好性，其受到越来越多的关注。因此，对电极材料的合理设计和精心选择在提升设备性能方面发挥着重要作用。迄今为止，已经探索了多种材料用于超级电容器的制造，包括生物质衍生碳、过渡金属化合物以及各种功能复合材料。这些材料的选择和优化直接影响超级电容器的性能和应用潜力。

MnO? 作为一种典型的过渡金属氧化物，因其丰富的自然资源、低毒性和优异的电化学性能而受到广泛关注。由于其高理论容量、低成本、易于合成以及环境友好性，MnO? 被广泛应用于多种能源相关领域，包括电化学超级电容器和水系锌离子电池。MnO? 的一个显著特点是其多态性，例如 δ、α 和 γ-MnO?，这些多态表现出不同的形态和结构特征。这些结构上的差异直接影响其电化学性能和功能应用。因此，对 MnO? 晶体相的精确控制对于优化其在特定设备中的性能至关重要。

在原子层面，Mn3?/Mn?? 的 3d 轨道与 O2? 的 2p 轨道相互作用，形成强 σ 键和 π 共价键，从而生成稳定的 [MnO?] 八面体单元。多态性的多样性来源于这些八面体以不同方式共享角或边，并堆叠成一维或二维结构。这种结构的可调性是 MnO? 在多个领域具有广泛潜力的基础，也突显了开发有效策略进行可控相工程的重要性。

近年来，开发简单且实用的策略以调节 MnO? 的晶体相成为研究重点。其中，合成过程中引入金属阳离子被认为是引导相转变的有效方法。例如，过渡金属或稀土阳离子（如 Co2?、Al3?、Ce3?）可以诱导相转变。然而，这些含有 d 轨道的阳离子倾向于取代 [MnO?] 框架中的 Mn。由于其离子半径和电负性不匹配，这种取代常常引入晶格应力，这可能对结构稳定性和电化学性能产生负面影响。相反，研究表明，单价阳离子如 K? 和 Na? 通常作为结构支柱，而不是进行取代性掺杂。为了避免 Mn 位点取代导致的结构不稳定性，使用不含 d 轨道的主族金属阳离子提供了一种具有最小晶格畸变的相调节策略。例如，我们之前的工作表明，在 K? 和 Na? 存在的情况下，通过调控干燥条件可以有效调节 MnO? 的相，实现离子模板化。因此，使用这些不含 d 轨道的阳离子作为结构引导模板代表了一种高效且无取代的 MnO? 相工程方法。

然而，目前对主族金属阳离子如何影响 MnO? 相形成的基本理解仍然不足。本研究通过探讨 K? 和 Na? 离子的轨道特性，阐明了它们在引导相演化中的作用。与过渡金属离子不同，K?（3s23p?）和 Na?（2s22p?）具有完全填充的 p 轨道，没有可用的 d 轨道，这使得它们无法取代 Mn 或与氧形成稳定的键。相反，这些阳离子作为结构支柱，通过引入 H? 离子调节其相对含量，进而调节离子环境，实现了对 MnO? 多态的精确控制。这项研究为主族阳离子在相调节中的轨道级机制提供了新的见解，并为将此类策略扩展到其他晶体工程和储能系统奠定了理论基础。

在 MnO? 的合成过程中，通过调控第一主族金属阳离子（K? 和 Na?）的含量，实现了对不同晶体相的可控合成。K? 和 Na? 的引入改变了 MnO? 的形成路径，从而影响其最终结构。例如，在 K? 存在的情况下，MnO? 的结构倾向于形成层状 δ-MnO?，而在 Na? 存在的情况下，可能形成不同的结构。通过引入 H? 离子，可以进一步调节 K? 和 Na? 的相对含量，从而控制相转变的方向和程度。这一过程在不改变 Mn 的价态的前提下进行，使得 MnO? 的结构能够保持稳定，同时实现性能的优化。

材料表征和结构转变的分析进一步验证了这一策略的有效性。通过 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段，可以观察到 MnO? 在不同条件下的结构变化。例如，当 K? 或 Na? 的相对含量发生变化时，MnO? 的晶体结构也会相应改变。这些变化不仅体现在微观结构上，也影响其宏观性能，如比电容和循环稳定性。通过这些表征手段，可以确认不同相的形成过程以及其在电化学性能上的差异。

电化学测试的结果进一步展示了不同 MnO? 相在性能上的差异。层状 δ-MnO? 由于其较大的比表面积和良好的离子传输特性，表现出较高的比电容。而 α 和 γ-MnO? 相由于其更稳定的结构和较低的应力，表现出优异的循环稳定性。在 4 A g?1 的条件下，即使经过 5000 次循环，它们的电容保持率仍超过 98%。这些结果表明，通过调控阳离子的含量，可以有效优化 MnO? 的性能，从而满足不同应用场景的需求。

在材料合成过程中，K? 和 Na? 的作用机制需要进一步探讨。K? 和 Na? 由于缺乏 d 轨道，不会与 Mn 的 3d 轨道相互作用，因此不会取代 Mn 的位置。相反，它们会占据结构中的特定位置，作为支撑结构的组成部分。这种作用方式使得它们在 MnO? 的形成过程中起到了关键的引导作用，而不是简单的掺杂。通过这种机制，可以实现对 MnO? 结构的精确控制，从而优化其性能。

本研究通过实验和理论分析相结合的方式，探讨了主族金属阳离子在 MnO? 相工程中的作用。实验部分展示了如何通过调控 K? 和 Na? 的含量，实现对 MnO? 结构的控制。理论部分则分析了这些阳离子的轨道特性，解释了它们如何影响 MnO? 的形成过程。这种结合不仅加深了对 MnO? 相工程机制的理解，也为未来的研究提供了新的思路和方向。

在实际应用中，MnO? 的晶体相控制对于提升其性能具有重要意义。例如，在超级电容器中，不同相的 MnO? 会表现出不同的电化学行为，这直接影响其能量存储能力。通过调控阳离子的含量，可以实现对 MnO? 相的精确控制，从而优化其性能。这种策略不仅可以用于 MnO? 的合成，还可以推广到其他过渡金属氧化物的相工程中，为开发高性能的储能材料提供了新的途径。

此外，本研究还揭示了主族金属阳离子在晶体相工程中的独特优势。与含有 d 轨道的阳离子相比，这些主族阳离子不会引入晶格应力，从而保持结构的稳定性。这种稳定性对于电化学性能的优化至关重要，特别是在需要高循环稳定性的应用中。因此，使用不含 d 轨道的主族阳离子作为结构引导模板，是一种高效且无取代的相工程方法。

本研究的结果不仅对 MnO? 的合成和应用具有重要意义，也为其他材料的相工程提供了借鉴。通过理解主族阳离子在相形成中的作用机制，可以开发出更广泛的策略，用于调控不同材料的晶体结构。这种策略的应用不仅限于 MnO?，还可以扩展到其他过渡金属氧化物和储能材料的开发中，为未来的材料科学研究提供了新的方向。

总的来说，本研究通过调控第一主族金属阳离子（K? 和 Na?）的含量，实现了对 MnO? 晶体相的精确控制。这种控制不仅在不改变 Mn 价态的前提下进行，还通过减少晶格应力，保持了结构的稳定性。实验和理论分析相结合的方式，为理解主族阳离子在相工程中的作用提供了新的视角，并为开发高性能的储能材料奠定了理论基础。这些成果有望在未来的能源技术中发挥重要作用，推动高性能材料的进一步发展。