高温SPS（固相烧结）与退火处理对(Sr1?xBax)0.95La0.05TiO3陶瓷热电性能影响的比较分析

《Journal of Alloys and Compounds》：Comparative analysis of high-temperature SPS and post-annealing effects on thermoelectric performance of (Sr1?xBax)0.95La0.05TiO3 ceramics

热电性能优化：Ba掺杂SrTiO3基陶瓷通过火花等离子烧结（SPS）在1473K和1773K下制备，x=0.25时ZT值最高（1773K烧结达0.18），高温SPS促进致密化与晶粒生长，同时还原退火引入氧空位提升载流子浓度。

　　这项研究主要聚焦于一种新型的热电材料——掺杂镧的（Sr_1?xBa_x）_0.95La_0.05TiO₃陶瓷，通过改变钡（Ba）的掺杂比例（x = 0、0.1、0.25 和 0.5）以及不同的烧结温度（1473 K 和 1773 K），系统地探讨了其热电性能的变化。研究采用固态反应法合成材料，并通过火花等离子烧结（SPS）进行高温处理以提高材料的致密度。SPS是一种快速且高效的烧结技术，通常在真空或惰性气氛中进行，相较于传统烧结方法，它能显著缩短烧结时间，同时改善材料的微观结构和物理性能。

在热电性能方面，研究关注了电导率（σ）、Seebeck系数（S）、热导率（κ）以及由此计算出的无量纲性能指标ZT。ZT是衡量热电材料性能的重要参数，它综合反映了材料在特定温度下的电热转换效率。ZT值越高，材料的热电性能越优越。通过实验发现，在所有测试的成分中，当x = 0.25时，材料在两种烧结条件下都表现出最佳的热电性能。特别是在1773 K的高温SPS处理下，该材料的ZT值达到0.18，远高于在1473 K下处理的材料，后者ZT值仅为0.04。这表明，高温SPS不仅能够提高材料的致密度，还能优化其晶粒结构，从而增强热电性能。

为了进一步评估烧结温度对热电性能的影响，研究团队对在较低温度（1473 K）下烧结的样品进行了后续的还原气氛退火处理（30% Ar + 3% H₂ + 67% N₂），以诱导氧空位，进而提升载流子浓度和电导率。通过扫描电子显微镜（SEM）的对比分析，研究发现高温SPS能够显著改善材料的微观结构，促进晶粒生长，从而提高其热电性能。相比之下，低温度烧结的样品虽然在致密度上表现良好，但在热电性能方面仍有待提升。

研究还指出，Ba的掺杂对SrTiO₃的结构和电子性能具有重要的调控作用。Ba²⁺取代Sr²⁺不仅能够改变材料的载流子浓度，还能通过增强声子散射来降低晶格热导率，这种效应与Si–Ge合金体系类似。此外，BaTiO₃在缺氧条件下表现出n型导电性，其热电特性与SrTiO₃相似。这些特性使得Ba的掺杂成为优化电热输运性能的一种有效手段。

在实验方法方面，研究团队使用了高纯度的SrCO₃、BaCO₃和TiO₂粉末作为原材料。为了去除可能存在的La(OH)₃和La₂(CO₃)₃杂质，La₂O₃粉末在1273 K下预加热10小时。随后，所有试剂按照精确的化学计量比称量、混合，并使用钨钢行星式球磨机（Retsch PM 100）在300 rpm的转速下球磨5分钟。球磨后的粉末被转移至氧化铝坩埚中，并在空气气氛下于1373 K下进行煅烧处理10小时。这一过程确保了材料的均匀性和纯净度，为后续的烧结和性能测试奠定了基础。

在结果与讨论部分，研究团队对烧结后的样品进行了详细的性能测试和结构分析。通过X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修，确认了Ba²⁺成功取代了Sr²⁺，并观察到了晶格参数的系统性扩展，同时没有出现次生相。这些结构变化与材料的电热性能测试结果相吻合，进一步验证了Ba掺杂的机制。此外，研究团队还发现，随着Ba掺杂比例的增加，材料的电导率和Seebeck系数均有所提升，而热导率则有所下降，这表明Ba的引入有助于优化热电性能。

在烧结温度方面，1773 K的高温SPS处理显著提高了材料的致密度，使其达到99%以上，而1473 K处理的样品致密度则约为92%。这说明高温SPS不仅能够加快烧结过程，还能在一定程度上改善材料的微观结构，从而提升其热电性能。然而，高温烧结也可能导致材料的晶粒过度生长，从而影响其热电性能。因此，研究团队对在1473 K下烧结的样品进行了还原气氛退火处理，以观察其对材料性能的影响。

在结论部分，研究团队总结了Ba掺杂和高温SPS烧结对SrTiO₃基热电材料性能的综合影响。他们指出，通过优化Ba的掺杂比例和烧结条件，可以显著提高材料的热电性能。特别是x = 0.25的成分，在高温SPS处理下表现出最佳的性能，这表明Ba的掺杂和高温烧结是提升热电性能的有效策略。此外，研究团队强调，高温SPS不仅是一种快速、节能的烧结方法，还具有良好的可扩展性，适合用于大规模生产高性能的SrTiO₃基热电材料。

这项研究为热电材料的开发提供了重要的理论依据和实验数据。通过系统地分析Ba掺杂和烧结温度对材料性能的影响，研究团队揭示了热电性能优化的关键因素。他们的发现表明，通过精确调控材料的组成和烧结条件，可以显著提高其热电效率，这为未来热电材料的应用和产业化提供了新的思路。此外，研究团队还指出，Ba的掺杂不仅能够改善材料的电热输运性能，还能通过调控晶格结构和声子散射来降低热导率，从而提升ZT值。

研究的意义在于，它为高温热电材料的制备提供了一种新的方法。传统的烧结方法通常需要较长的时间和较高的能耗，而SPS能够在短时间内实现材料的快速致密化，同时降低能耗。这使得SPS成为一种具有广泛应用前景的烧结技术。此外，研究团队还指出，Ba的掺杂不仅能够提高材料的电导率和Seebeck系数，还能通过降低热导率来改善其整体性能，这为热电材料的性能优化提供了新的方向。

总的来说，这项研究展示了Ba掺杂和高温SPS烧结在提升SrTiO₃基热电材料性能方面的协同效应。通过系统地分析不同成分和烧结条件对材料性能的影响，研究团队不仅验证了Ba掺杂的有效性，还强调了高温SPS在材料制备中的重要性。他们的发现为未来热电材料的研究和应用提供了重要的参考价值，也为实现高效、环保的热电技术奠定了基础。